Chimie de surface des sels de diazonium et photopolymérisation en tandem pour la conception de couche ultraminces de polymères réactifs et fonctionnels

The Combinaison of interfacial chemistry of diazonium salts surface-initiated photopolymerization for the preparation of thin reactive and functional polymer coatings

• Auteur / Autrice : Sarra Gam
• Direction : Mohamed Mehdi Chehimi, Dalila Ben Hassen-Chehimi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des surfaces et interfaces
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris 7 en cotutelle avec Université de Carthage (Tunisie)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Faculté des sciences de Bizerte (Tunisie)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Chimie des surfaces

Polymères

Résumé

L'objectif de ce mémoire de thèse est de développer une nouvelle méthode d'élaboration des revêtements minces de polymères réactifs et fonctionnels via la combinaison de la chimie interfaciale des sels de diazonium et la photopolymérisation confinée en surface (surface-initiated photopolymerization "SEPP"). Cette approche est simple, rapide et efficace tout en garantissant une liaison forte entre la surface et le polymère. Deux types d'applications en ont découlé : La première partie consiste en l'étude de la faisabilité dt réaliser des couches ultraminces de polymères hydrophiles pour étudier sa résistance à l'adhésion de protéines sur des lames d'or en utilisant les sels de diazonium comme agents de couplage covalent de polymère sur ces surfaces. Pour cela nous avons synthétisé le sel de diazonium qui joue le rôle d'un photoamorceur BF₄⁻N₂⁺-C₆H₄-CO-C₆H₆, dérivé de la benzophénone, ensuite nous avons mis au point les conditions nécessaires pour amorcer des réactions de photopolymérisation en surface pour faire croître des chaînes de polymères, poly(méthacrylat d'hydroxyéthyle) (PHEMA), polystyrène (PS) et poly(méthacrylate de méthyle) PMMA. Ensuite nous avons généralisé notre concept sur différents supports (ITO, carbone vitreux, acier inox) en utilisant différents sels de diazonium et différents monomères et macromonomères de type a- tertbutoxy-co-vinylbenzyl-polyglycidol (PGL). Le PGL donne des greffons nanométriques extrêmement hydrophiles et résistants à l'adsorption de protéines mais peuvent être activés par des protéines via le cabonyl diimidazole. La seconde partie consiste à appliquer ce concept « diazo /SIPP » pour confectionner des couches ultraminces de polymères à empreintes moléculaires sur de plaques d'or et d'ITO en utilisant l'acide méthacrylique comme monomère fonctionnel, le dimétacrylate d'éthylène glycole (EGDMA) comme monomère réticulant, et la dopamine (neurotransmetteur) comme molécule modèle pour nano-structurer le polymère réticulé poly(MAA-co-dimétacrylate d'éthylène glycole). La limite de détection électrochimique est de 0,9 nM ; cette limite peut être repoussée en incorporant des nanoparticules d'or dans le film et descendre à 0,35 nM. Ce travail montre l'intérêt des sels de diazonium en sciences des polymères et des surfaces. Leur combinaison avec la photopolymérisation permet de concevoir, rapidement, des revêtements polymères adhérents, réactifs, fonctionnels et ultraperformants.

The objective of this Thesis is to develop a new method of designing thin reactive and functional polymer coatings via the combination of interfacial chemistry of diazonium salts and surface-initiated photopolymerization (SIPP). This approach is simple, fast and efficient; it ensures strong polymer-surface bonding. We targeted two types of applications: the first one consists in determining the feasibility to prepare ultrathin, hydrophilic polymers on gold modified by diazonium salts, in order to study their résistance to non-specific protein adsorption. Towards this end, we have prepared the diazonium salt BF₄⁻N₂⁺-C₆H₄-CO-C₆H₆ derived from benzophenone which permits to graft photoinitiators of photopolymerization at the surface and grow chains of poly(hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA), polystyrene (PS) and poly(methyl methacrylate), PMMA. We have generalized our concept to various supports (ITO, glassy carbon, stainless steel) and using a range of diazonium salts, monomers and the macromonomer α-tertbutoxy-w-vinylbenzyl-polyglycidol (PGL). PGL yields actually ultrathin grafts that are highly hydrophilic and resitant to protein non specific adsorption but could be functionalized par proteins via cabonyl diimidazole. The second application of SIPP consists in preparing ultrathin molecularly imprinted polymer (MIP) grafts on gold using methacrylic acid (MAA) as functional monomer, ethylene glycol dimetacrylate (EGDMA) as a crosslinker, and dopamine (neurotransmitter) as the template serving to nanostructure the crosslinked poly(MAA-co-EGDMA). The electrochemical detection limit of dopamine by the electrode-grafted MIP was as low as 0. 9 nM ; it could be lowered to 0. 35 nM (0. 054 ng. ML"1) by embedding gold nanoparticles in the MIP film. This work shows that the paramount importance of diazonium salts in modem polymer and surface sciences; their combination with surface photopolymerization provides within short time high performance, reactive and functional polymer grafts.