Many body dynamics in nuclear spin diffusion

par Jean-Nicolas Dumez

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Lyndon Emsley.

Le président du jury était Dominique Massiot.

Le jury était composé de Lyndon Emsley, Dominique Massiot, Malcom H. Levitt, Dieter Suter, Beat H. Meier.

Les rapporteurs étaient Malcom H. Levitt, Dieter Suter.

  • Titre traduit

    La dynamique quantique à N corps de la diffusion de spin nucléaire


  • Résumé

    Depuis 1949, date à laquelle Bloembergen en introduisit le concept, la diffusion de spin nucléaire suscite un vif intérêt en résonance magnétique. La diffusion de spin, qui peut être définie comme le transfert de polarisation de spin induit par l’interaction dipolaire, est un mécanisme omniprésent dans les solides. Les mesures expérimentales de ce phénomène contiennent des informations sur la structure du système étudié. La diffusion de spin est cependant un problème quantique à N corps, ce qui rend sa description ab initio relativement difficile. L’objectif principal de cette thèse est d’obtenir une description quantitative et ab initio de la diffusion de spin, en modélisant de manière adéquate la dynamique à N corps sous-jacente. Tout d’abord, nous exploitons une approche existante, reposant sur l’utilisation d’une équation maître pour les polarisations, dans le cas de la diffusion de spin entre carbones permise par les protons (PDSD). Ensuite, nous introduisons une méthode permettant de simuler l’évolution temporelle d’un ensemble d’observables pour un système de spins nucléaires fortement couplés, en utilisant les corrélations de petit ordre dans l’espace de Liouville (LCL). Le modèle LCL fournit une description précise du transfert de polarisation pour les systèmes polycristallins soumis à la rotation à l’angle magique. Après avoir décrit le modèle, nous analysons plus en détail la réduction de l’espace de Liouville pour les solides, afin d’identifier les conditions dans lesquelles l’approximation LCL est valide. Enfin, nous effectuons des simulations de la diffusion de spin entre pro- tons (PSD) et entre carbones (PDSD), à partir de la structure des cristaux étudiés et sans aucun paramètre libre, et nous constatons pour des solides organiques polycristallins que leur accord avec les mesures expérimentales est excellent.


  • Résumé

    Since its introduction by Bloembergen in 1949, nuclear spin diffusion has been a topic of significant interest in magnetic resonance. Spin diffusion, which can be defined as the transfer of spin polarisation induced by the dipolar interaction, is a ubiquitous transport mechanism in solids. Experimental observations of spin diffusion contain structural information. However, the many-body nature of the problem makes it difficult to describe from first principles. The central goal of this thesis is to obtain a quantitative description of the spin diffusion phenomenon from first-principles, through the development of suitable models of the underlying many-body dynamics. To that end we first consider an extension of an existing approach that relies on a master equation to describe the polarisations, for the case of proton-driven carbon-13 spin diffusion (PDSD). Second, a novel approach is introduced for the simulation of the time evolution of selected observables for large strongly coupled nuclear spin systems, using low-order correlations in Liouville space (LCL). Following the introduction of this new simulation method, Liouville-space reduction in solids is analysed in more detail, in order to identify the conditions under which the LCL approximation is valid. Finally, using the LCL model, simulations of proton spin diffusion (PSD) and PDSD are performed, directly from crystal geometry and with no adjustable parameters, and are found to be in excellent agreement with experimental measurements for polycrystalline organic solids.


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