Thèse soutenue

Utilisation des acétals d'aluminium alpha-halogénés en chimie radicalaire
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Auteur / Autrice : Anne Boussonnière
Direction : Jacques Lebreton
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2010
Etablissement(s) : Nantes
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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La cyclisation de radicaux en alpha d'esters ou d'amides pour la synthèse de lactones ou lactames est un processus inefficace de par la caractéristique conformationnelle de ces fonctions. Cette difficulté a été partiellement résolue, pour les esters, par la substitution de cette fonction par un acétal dans la réaction de Ueno-Stork. Toutefois, le passage de l'acétal cyclique produit de la réaction de Ueno-Stork, au motif lactone peut s'avérer délicat en particulier dans le cas de substrat possédant des groupements sensibles aux milieux acides. Les acétals et hémiaminals d'aluminium sont des intermédiaires réactionnels le plus souvent issus de la réduction d'esters et d'amides par le DIBAL-H. Ce sont des espèces présentant une réactivité bivalente : ils peuvent réagir en tant qu'électrophile mais aussi en tant que nucléophile. En revanche, aucune application synthétique de ces intemédiaires ne met à profit leur caractère de protection transitoire d'une fonction hémiacétal ou hémiaminal. De plus, il n'existe, à notre connaissance, aucun exemple d'emploi de ces espèces en chimie radicalaire. Nous décrivons ici une nouvelle méthodologie reposant sur la cyclisation radicalaire d'acétals d'aluminium. Après la mise au point des conditions réactionnelles optimales, cette méthode nous a permis de synthétiser une série de -lactols simples ainsi qu'une série de méthylène--lactols. Nous avons illustré les différents motifs pouvant dériver de la fonctionnalisation de ces lactols et nous avons débuté deux études : le développement de cette méthode en « étain catalytique » et l'extension de cette séquence aux amides -halogénés vers la synthèse d'hémiaminals cycliques.