Production d’hydrogène par transformation catalytique du bioéthanol à basse température sur des catalyseurs oxyhydrures à base de cérium et nickel

Catalytic hydrogen production from bioethanol at low temperature over oxyhydride catalysts based on cerium and nickel

• Auteur / Autrice : Cyril Pirez
• Direction : Louise Jalowiecki-Duhamel, Franck Dumeignil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière condensée
• Date : Soutenance le 09/12/2010
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biomasse -- Conversion

Catalyse hétérogène

Hydrures

Oxydes de cérium

Catalyseurs au nickel

Bioéthanol

Synthèse (chimie)

Hydrogène

Mots clés libres

Vaporeformage

Oxydation partielle

Résumé

Le développement d’une économie basée sur l’H2 provenant de ressources renouvelables crée un large consensus. Dans ce contexte, la transformation catalytique du bioéthanol (biomasse) pour produire de l’H2 à basse température a été étudiée. Les catalyseurs CeNixOy et CeNixZr0,5Oz sont des oxydes mixtes qui ont la particularité d’insérer différentes espèces hydrogène et notamment des espèces hydrures, mises en évidence par diffusion de neutrons (INS). Les quatre procédés de transformation de l’éthanol ont été étudiés: le vaporeformage, le vaporeformage oxydant, la décomposition, et l’oxydation partielle. Différentes caractérisations physico-chimiques des catalyseurs à l’état oxydé et partiellement réduit permettent de proposer des sites actifs et discuter du mécanisme réactionnel. Les sites actifs présents à basses températures après traitement sous H2, permettent deconvertir 50% de l’éthanol, à 250°C en vaporeformage. L’eau présente dans le bioéthanol a un effet bénéfique puisqu’elle augmente la conversion à 250°C. L’ajout d’O2 au mélange réactionnel, entraine un effet de chaleur qui est dû à l’exothermicité de la réaction mais aussi à la grande réactivité entre l’oxygène et les espèces hydrures déposées en surface par les molécules d’éthanol. Cette réaction dite auto-entretenue est très réactive et permet d’obtenir de très bons résultats catalytiques. Aprèsdémarrage de la réaction à 200°C, 95% de conversion d’éthanol est obtenue à 280°C (avec une température de four de 60°C) avec 45% d’H2 dans la phase gaz en utilisant 30 mg de catalyseur sous un mélange réactionnel : EtOH/H2O/O2/N2=1/3/1.6/1.3. La réaction est très stable même après 70h de réaction.

The potential benefits of a hydrogen economy coming from renewable energy sources are creating a large consensus. In this context, hydrogen production is studied by catalytic transformation of bioethanol with the objective to produce hydrogen at low temperature. The CeNixOy et CeNixZr0,5Oz catalysts are mixed oxides that are able to store different hydrogen species and in particular hydride species, evidenced by inelastic neutron scattering (INS). Four processes of transformation of ethanol are studied: steam reforming, oxidative steam reforming, decomposition and partial oxidation. Different physico-chemical characterizations of the catalysts in the oxidized state and in the partially reduced state allow to propose active sites and to discuss the reaction mechanism. The active sites present at low temperature after activation in H2, allow converting 50% of ethanol at 250°C in steam reforming conditions. The presence of water in bioethanol leads to a beneficial effect becauseconversion is increased at 250°C. Adding O2 to the reaction mixture generates an increase of temperature due to the exothermicity of the reaction but also to the high reactivity between O2 and hydride species deposited by ethanol over the surface of the solid. This reaction, called “selfsustained”, is very reactive and allows obtaining very good catalytic results. Starting the reaction at 200°C, 95% of ethanol conversion, is obtained at 280°C (oven temperature at 60°C) with 45% of H2 inthe gas phase over 30 mg of catalyst in a EtOH/H2O/O2/N2=1/3/1.6/1.3 reaction mixture. This reaction presents a very good stability during 70h.