Étude de la réactivité des résidus pétroliers en hydroconversion

• Auteur / Autrice : Pierre Danial-Fortain
• Direction : Hélène Budzinski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 18/10/2010
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Eric Villenave
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Behar, Thierry Gauthier, Isabelle Merdrignac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jacques José, Paul-Marie Marquaire

Mots clés

Mots clés contrôlés

Produits pétroliers -- Déchets -- Recyclage

Mots clés libres

Résidus

Hydroconversion

SARA

Réactivité

Modélisation cinétique

Residue

Hydroconversion

SARA

Reactivity

Kinetic modelling

Résumé

La valorisation des résidus pétroliers est une nécessité compte tenu de l'amenuisementdes ressources en pétrole conventionnel et de la progression de la demande du marché en carburants. Le procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant permet de convertir des résidus pétroliers en fractions plus légères dans des conditions très sévères de température (>400°C) et de pression d'hydrogène (>100bar), en présence d'un catalyseur bimétallique d'hydrogénation. Le craquage thermique est prépondérant dans ce type de procédé et met en oeuvre des réactions radicalaires. Toutefois, les mécanismes et la réactivité des charges ne sont pas clairement identifiés du fait de la complexité chimique des fractions lourdes du pétrole. L'objectif de la thèse consiste donc à étudier les mécanismes de conversion des résidus pétroliers dans ces conditions. Après une caractérisation analytique détaillée de différents résidus sous vide (Athabasca, Oural et Duri), une étude de réactivité systématique a été entreprise sur ces charges à l'aide d'un réacteur batch développé spécifiquement pour cette étude. Des essais ont également été réalisés sur différentes fractions du résidu sous vide Athabasca, de distributions SARA (Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes) différentes. Il a été montré que les mécanismes de conversion sont essentiellement thermiques et peuvent être inhibés par l'activité hydrogénante du catalyseur. Des réactivités différentes sont observées d'un résidu à l'autre et l'avancement de la conversion en fonction de la sévérité de craquage dépend de la naturedes charges traitées. Cependant, pour un même avancement en conversion, les rendements en produits sont similaires pour toutes les charges étudiées. Il semble ainsi que les différents résidus soient composés de "briques" élémentaires similaires, malgré des compositions globalement différentes. Il a également été démontré que la cinétique de conversion suit un ordre apparent de 2. Cependant, il n'est a priori pas possible d'expliquer les différences de réactivité des résidus simplement en fonction de leur composition SARA. Finalement, les conclusions de ce travail permettent d'envisager une réduction forte de l'expérimentation requise sur un résidu pour prédire les structures de rendement des procédés d'hydroconversion.

Nowadays, more and more petroleum residues have to be converted into lighter fractions due to a decline in conventional crude oil production and to an increasing demand for motor fuels. Ebullated bed hydroconversion process converts heavyfeed stocks at elevated temperature (>400°C) and high hydrogen partial pressure (>100bar), with a bimetallic hydrogenation catalyst. Thermal cracking is the driving component for conversion and involves radicals formation. Nevertheless, detailed reaction mechanisms and feedstock reactivity are still not well established due to the detailed composition complexity of feeds. The objective of this thesis is to study conversion mechanisms of petroleum residues in these conditions. A detailed analytical characterization of several vacuum residues (Athabasca, Oural and Duri)was conducted initially and the reactivity of these feeds was then tested in a batch reactor specifically developed for the purpose of the study. Reactivity tests were also conducted on Athabasca residue fractions, characterized by different SARA distributions (Saturates, Aromatics,Resins and Asphaltenes). It was demonstrated that hydroconversion mechanisms are mostly thermal and can be inhibited by hydrogenation activity of the catalyst. Differences of reactivitywere observed for the different feeds tested and conversion level in function of severity depends on the nature of the feeds. At a same conversion level, product yields are similar whatever the feed considered. This suggests that residues could be composed of similar elementary units. It was also demonstrated that residue hydroconversion reaction can be adequately represented by an apparent second order kinetics. However, residue reactivity differences cannot a priori be explained based on SARA composition differences. Finally, the conclusions of the present work enable to consider a significant reduction of the number of experiments required in order to predict yield structures resulting from hydroconversion of aresidue.