Réactions acido-catalysées en milieux zéolithes : des hydrocarbures aux synthons organiques polyvalents

Acid-base catalyzed reactions in zeolites : hydrocarbons to organic polyvalent synthons

• Auteur / Autrice : Abdelkarim Sani Souna Sido
• Direction : Jean Sommer, Patrick Pale
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Superacides

Cyclisation (chimie)

Zéolites

Activation (chimie)

Alcanes

Mots clés libres

Cycloaddition de Huisgen

Cycloaddition de Dorn

Résumé

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides solides types-zéolithes dans la pétrochimie et la synthèse organique fine. Les catalyseurs zéolithiques par leurs propriétés intrinsèques acides et celles consécutives à la modification au cuivre (I) exhibent une grande efficacité et souplesse dans leurs applications. La combinaison du marquage isotopique et de la spectroscopie RMN a été utilisée pour comprendre les processus mécanistiques impliqués dans l’échange H/D entre les petits alcanes (l’isobutane, 2-MP, 3-MP et 3EP) et les zéolithes à température ambiante. Cet échange n’est pas lié à l’accessibilité des protons à la surface du catalyseur, plutôt lié à la réactivité de ces isoalcanes en fonction de leur structure moléculaire. L’étude comparative sur la cyclisation des arylvinylcétones nous renseigne à la fois sur l’aspect mécanistique des transformations, la spécificité et l’efficacité de chaque matériau. Les matériaux du type zéolithe sont capables de conduire des transformations chimiques tout comme les milieux superacides liquides via les intermédiaires dicationiques. La dernière partie de ces travaux montre l’efficacité des catalyseurs Cu1-zéolithes en chimie organique. Nous avons développé un système catalytique sans ligands, efficace pour les cycloadditions [3+2] de Huisgen et de Dorn. Ce système hétérogène offre une transformation de grande qualité, alliant une large compatibilité de divers fonctions chimiques, une grande régiosélectivité et des rendements élevés.

The work presented in this manuscript relates to the application of zeolites solid acids in petrochemistry and the Fine Organics synthesis. The zeolites catalysts show by their acid intrinsic properties and their properties resulting from the copper (I) modifications a high efficiency and great flexibility in their applications. The combination of isotopic labeling and spectroscopy NMR were used to understand the mechanistic processes in H/D exchange between small alkanes (isobutane, 2-MP, 3-MP and 3EP) and zeolites at room temperature. This exchange is not related to the accessibility of the protons on the surface of catalyst but linked to the reactivity of isoalcanes depending from their molecular structure. The comparative study on the cyclization of the arylvinylcétones informs us at the same time about the mechanistic aspect of the transformations, the specificity and the effectiveness of each material. The zeolite-type materials are able to lead chemical conversions as superacide liquids mediums via dicationic intermediates. The last part of this work shows the success of the Cu1-zeolites catalysts in organic chemistry. We developed a ligands free catalytic system, useful for the cycloadditions [3+2] of Huisgen and Dorn. This heterogeneous system offers a transformation of great quality, combining a broad compatibility of various chemical functions, a great regioselectivity and high yields.