Phosphinines as precursors for phosphabarrelenes and phosphinine anions : coordination chemistry, catalysis and stabilisation of nanoparticles

par Matthias Blug

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicolas Mézailles.

Soutenue en 2009

à Palaiseau, Ecole polytechnique .

  • Titre traduit

    Phosphinines commes précurssseurs d'anions de phosphinines et de phosphabarrélènes : chimie de coordiantion, catalyse et stabilisation de nanoparticules


  • Résumé

    Les phosphinines, analogues phosphorés des pyridines sont à la base de ce travail de thèse. La première partie de ce travail résume les différentes voies de synthèse de ces phosphinines, leurs propriétés électroniques ainsi que leurs diverses applications en catalyse. Différents ligands bidentates, tridentates et tétradentates ont pu être générés via l’attaque nucléophile d’organolithiens sur des phosphinines possédant des groupements ancillaires diphénylphosphine. De plus l’utilisation d’un complexe pinceur mono-anionique dérivé du diphénylphosphinométhane a été envisagée notamment dans le cadre de réactions ambitieuses telles que l’activation de liaisons C‒H peu réactives ou encore la déhydrogénation de boranes. La troisième partie de ce manuscrit décrit quant à elle la synthèse de phosphinines 3,5-substituées via désilylation à partir des 2,6-(bistriméthylsilyl)phosphinines correspondantes. L’utilisation de ces phosphinines 3,5-substituées pour la stabilisation de nanoparticules de métaux de transition (Au(0), Ni(0)) a elle aussi été étudiée. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de phosphabarrélènes, ligands monodentates encombrés de type phosphine, obtenus à partir de phosphinines. Etant donné que les propriétés électroniques de ces ligands sont restées très peu décrites jusqu'à ce jour, des études expérimentales et théoriques ont été réalisées. Enfin, la chimie de coordination des phosphabarrélènes a été considérée et a permis de mettre en évidence divers complexes de métaux de transition (Groupes 9-11). De manière intéressante, ces ligands se sont montrés efficaces pour la stabilisation de complexes de Pt(0) ou Pd(0) hautement insaturés, ces derniers ayant été employés avec succès dans des réactions de couplage croisé ou d’hydrosilylation


  • Résumé

    Phosphinines, the phosphorus analogues of pyridines, are the common basis of the present thesis work here. In the first part, the various synthetic routes for the synthesis of phosphinines their electronic properties and their application in transition metal catalysis are summarized. Bidentate, tridentate and tetradentate ligands could be generated by the nucleophilic attack of organolithium reagents on phosphinines with pending diphenylphosphine groups. The use of monoanionic pincer complex derived from diphenylphosphinomethane ( dppm) was studied with special emphasis on the activation of poorly reactive moieties such as C-H bonds and on the dehydrogenation of borane adducts. The third part of this work, describes the synthesis of 3,5-substituted phosphinines via a desilylation method starting from the corresponding 2,6-(bistrimethylsilyl)phosphinines. The use of these 3,5-substituted phosphinines on the stabilization of metal(O)-transition metal (Au, Ni) nanoparticles was studied. In the last part of this work the use of phosphinines as precursors for the generation of bulky monodentate phosphines, the so called phosphabarrelens was studied. The electronic properties of these scarcely studied ligands was investigated experimentally and by the means of DFT calculations (CDA). The use of these ligands in coordination chemistry has allowed for the isolation of various coordination complexes of phosphabarrelenes with transition metals (Groups 9-11). Interestingly these ligands are sui table for the stabilization of highly unsaturated 14VE Pt(O) and Pd(O) complexes. These complexes could be successfully applied in cross-coupling and hydrosilylation reactions.

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  • Détails : 1 vol. (656 p.)
  • Annexes : Bibliographie 298 réf.

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  • Cote : 2009EPXX0035
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