Structure électronique de molécules aromatiques sur une surface sondée par STM : apports récents des simulations

par Hervé Lesnard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marie-Laure Bocquet.


  • Résumé

    Mes travaux théoriques concernent les potentialités du microscope STM pour induire deux types d’excitations locales, soit vibrationnelle soit électronique, sur des molécules aromatiques isolées adsorbées sur des surfaces. La spectroscopie vibrationnelle sous le microscope à effet tunnel (IETS pour «Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy») est une technique récente qui mesure le spectre vibrationnel d’une seule molécule déposée sur une surface conductrice. A partir d’une tension seuil, on peut exciter une vibration moléculaire qui se traduit par un pic dans la dérivée de la conductance par rapport à la tension et la perte d’énergie de l’électron tunnel: c’est le signal vibrationnel inélastique. Pour des spectres mesurés sur Cu(100) de radicaux issus de la perte d’hydrogènes du benzène comme le phényl et le benzyne (groupe de W. Ho, Irvine), nos simulations du signal inélastique atteignent un niveau de comparaison quantitative permettant l’identification du radical. D’autre part, en dupliquant l’étude pour la déshydrogénation de la pyridine, nous montrons que l’hétéroatome en substitution ne modifie que l’intensité des signaux inélastiques. Enfin, nous montrons que les règles de sélection se rationalisent en tenant compte de la symétrie des états électroniques avant et après couplage électron-vibration et de l’état vibrationnel. Ensuite, nous nous intéressons à la réactivité électro-induite du biphényl sur Si(100) étudiée par STM (groupe de G. Dujardin, Orsay) qui montre une sélectivité régie par la polarité de l’impulsion de tension. D Par un calcul exhaustif de tous les chemins possibles, nous montrons que les barrières cinétiques de diffusion et de déshydrogénation fournissent la preuve que la sélectivité observée en fonction de la polarité d’impulsion de tension ne peut pas être attribuée directement à différentes énergies d'activation.

  • Titre traduit

    Electronic Structure of Aromatic Molecules on a Surface Probed by STM : recent contributions of simulations


  • Résumé

    The subject of my theoretical work deals with the capabilities of the STM tool to induce two types of local excitations, either vibrational or electronic on single adsorbed aromatic molecules on surfaces. Concerning vibrational excitations, the changes in tunneling conductance at vibrational thresholds have recently been used as an Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy (IETS). We study the STM-induced dehydrogenation of benzene on Cu(100), where the reaction products could be either phenyl or benzyne fragments (group of W. Ho, Irvine). We demonstrate that they are solely identified with their theoretical IETS fingerprints being in quantitative agreement with the IETS measurements. We similarly investigate the dehydrogenation of pyridine and show that one heteroatom in the aromatic ring affects the magnitude of the IETS signatures. Conversely, we rationalize our findings in terms of inelastic propensity rules that couple the symmetry of the electronic scattering states and the molecular vibrators. In a second part, we study the electron-induced reactions of individual biphenyl molecules on a Si(100) surface, which have been investigated by using the tip of the STM as an atomic size source of electrons (group of G. Dujardin, Orsay). Selected types of molecular reactions are produced, depending on the polarity of the surface voltage during STM excitation. We determine all possible reaction pathways on the silicon surface, providing evidence that the observed selectivity as a function of the surface voltage polarity cannot be ascribed to different activation energies.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (72 p.)

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Bibliothèque Diderot Sciences (Lyon).
  • Non disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.