Nouveaux ligands thiazoline pour la catalyse asymétrique

New thiazoline ligands for asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Alexander Betz
• Direction : Annie-Claude Gaumont, Mihaela Gulea
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supports de catalyseurs

Allyle -- Composés

Oxazoline

Ligands

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Thiazoline

Résumé

Dans la première partie de ce travail, une étude expérimentale et théorique portant sur une éventuelle compétition entre la coordination (N,N) et (N,S) du Pd lors de l'utilisation de bis(thiazolines) comme ligands dans la substitution allylique pallado-catalysée a été effectuée. De nouveaux ligands bis(thiazoline) non-symétriques et des oxazoline-thiazolines ont été synthétisés et comparés dans la réaction-test de substitution allylique avec des bis(thiazolines) de symétrie C2. Les résultats expérimentaux et théoriques obtenus dans l'étude de trois bis(thiazolines) ont permis de proposer qu'une chélation (N,N) ou (N,S) du métal peut être favorisée en fonction de l'encombrement stérique des substituants du ligand. La deuxième partie de cette étude a été consacrée à la synthèse de nouveaux ligands bidentés (N,S), des thiazolines portant en position 2 ou 4 de l'hétérocycle un substituant soufré (sulfure ou sulfoxyde) et à leur évaluation dans la réaction-test de substitution allylique. Les résultats obtenus avec des thiazolines sulfanylées indiquent que le contrôle de l'énantiosélectivité se fait par l'effet trans du soufre. Pour les thiazolines sulfinylées, la chiralité du sulfoxyde n'a pas d'influence sur l'énantiosélectivité et seule la chiralité sur le cycle thiazoline dirige l'induction asymétrique. Dans une dernière partie, un polymère de type thiazoline sulfanylée a été préparé par polymérisation du monomère correspondant. Le catalyseur supporté a montré la même activité en substitution allylique que celui non-supporté, par contre, l'ee obtenu est plus faible (36% vs. 66%). Un test de recyclage préliminaire a montré une perte d'activité dès le premier cycle.

New non-symmetric bis(thiazoline) and oxazoline-thiazoline ligands were synthesized and compared to C2-symmetric bis(thiazolines) in the Pd-catalyzed allylic substitution. The experimental results obtained in this study support the hypothesis of a competition between the (N,N) and the (N,S) Pd chelation, when sterically hindered bis(thiazolines) are used as ligands. A quantum chemical study performed on the Pd-complexes derived from three selected ligands also supports this hypothesis. The second part of this work deals with the synthesis of a new type of mixed (N,S) ligands - thiazolines with a sulfur substituant (sulfide or sulfoxide) in the 2 or 4 position of the heterocycle - and their use in the above-mentioned test reaction. The results obtained with alpha-sulfanyl thiazolines suggest that the enantioselectivity is determined by the trans effect of the sulfur atom. The results obtained with alpha-sulfinyl thiazolines indicate that the stereogenic center of the sulfoxide group has no effect on the asymmetric induction and that enantioselectivity is determined exclusively by the chirality of the thiazoline cycle. In the last part of this thesis, a polymer was prepared by radical polymerization from a sulfanyl thiazoline monomer precursor. The resulting immobilized catalyst showed equal activity in allylic substitution compared to its non-supported counterpart, however, the enantiomeric excess obtained was significantly lower (36% vs. 66%). Preliminary results in catalyst recycling showed the loss of catalytic activity after the first cycle.