Comparaison des structures et propriétés de polyuréthanes et polyuréthanes acrylates réticulés : application à l'élaboration de formulations photopolymérisables à propriétés contrôlées pour revêtements épais transparents

Comparison of structure and properties of crosslinked polyurethanes and polyurethane acrylates

• Auteur / Autrice : Raphaël Regisser
• Direction : Françoise Mechin, Jean-Pierre Pascault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux -- Propriétés mécaniques

Acrylates

Polymérisation

Polyaddition

Polyuréthanes

Résumé

Ce travail présente l'étude structurale de réseaux polyuréthane (PU) obtenus par polyaddition, en comparaison avec des réseaux polyuréthane acrylate (PUA) photopolymérisés. Dans le cas des PU, la distribution des masses molaires des précurseurs poly(oxyde de propylène) triols confère aux réseaux une structure inhomogène, étudiée par AFM et par caractérisation viscoélastique. En relation avec la RMN 1H diffusion de spin, nous avons montré l'existence de domaines souples de 10 à 20 nm de diamètre, englobés dans une matrice rigide constituée de clusters chimiques percolés. En plus de la formation de microgels inhérente à la polymérisation radicalaire, la polypolécularité de l'oligomère uréthane diacrylate permet d'expliquer la largeur de la transition mécanique des réseaux PUA. Enfin, un travail aboutissant à réduire le retrait volumique de formulations acrylate par ajout de (nano)charges ou par la sélection des diluants réactifs a permis d'estimer la diminution de volume associée à la présence d'une mole de doubles liaisons.

This work deals with the structural study of two crosslinked networks: polyurethane (PU) obtained through polyaddition and UV-curable polyurethane acrylate (PUA). In the case of PUs, the molar mass distribution of the poly(propylene oxide) triols is responsible for the non homogeneous structure observed by AFM and viscoelastic analysis. In relation with 1H NMR spin diffusion experiments, we showed the presence of soft, three-dimensional domains having a diameter of 10 to 20 nm, embedded in a rigid matrix resulting from the percolation of topological hard clusters. In the case of PUAs, the polydispersity of the urethane acrylate oligomer - in addition to the formation of microgels arising from the free radical polymerization - allowed us to explain the wide mechanical transition observed. Finally, experiments were carried out, aiming at reducing the shrinkage of acrylate formulations i) by introducing (nano)fillers or ii) by properly selecting the reactive diluents. Furthermore, these last results allowed us to determine the volume shrinkage after polymerization associated with the presence of one mole of double bonds in the liquid formulation