Nouvelles réactions de cycloaddition catalysées par des complexes acides phosphineux-métal (Pd, Pt)

New cycloaddition reactions catalyzed by metal (Pd, Pt) phosphinous acid-complexes

• Auteur / Autrice : Julie Bigeault
• Direction : Gérard Buono
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Platine

Palladium

Cyclopropane

Cyclisation (chimie)

Catalyse

Résumé

Ces dernières années, les Oxydes de Phosphine Secondaires se sont révélés être des préligands de choix des métaux de transition. Aujourd’hui, ils sont très utilisés dans diverses transformations, en particulier dans les réactions de couplage. De plus, les premières applications en catalyse asymétrique ont donné des résultats très prometteurs. Dans ce contexte, nous avons synthétisé de nouveaux complexes associant le palladium ou le platine à des OPS. Ces complexes ont catalysé une réaction de cycloaddition [2+1] entre les dérivés bicycliques [2. 2. 1] et les acétyléniques terminaux et ont permis d’accéder à une gamme variée d’alkylidènes cyclopropanes. L’étude en version asymétrique de la réaction a permis d’obtenir le benzylidène cyclopropane avec un excès énantiomérique de 75%. Avec les alcynes terminaux possédant un acétate tertiaire en position propargylique, une réaction tandem combinant une cycloaddition [2+1] et une réaction d’agrandissement catalysée par le palladium, a également été mise au point. Une étude mécanistique de la réaction de cycloaddition [2+1] a été réalisée et, sur la base de nos résultats expérimentaux nous avons proposé un mécanisme faisant intervenir des intermédiaires palladés de degré d’oxydation (II) ou (IV) ainsi q’un vinylidène palladium comme intermédiaire clef. D’une manière générale, les complexes Pt / OPS se sont montrés plus actifs que leurs analogues palladés et ont permis de développer une réaction de cycloaddition [4+2] induite par les éthers propargyliques et une cycloaddition [2+2+1] entre les norbornadiènes substitués et le phénylacétylène.

For the last decades, SPO have emerged as effective preligands for transition metal. To date, these preligands are largely employed in several transformations, and associated to a metal, they proved to be efficient as catalysts in several cross-coupling reactions. Futhermore, the first applications in asymmetric seem to be very promising. In this context, we synthesized news Pd and Pt/ SPO complexes which both catalyzed an unusual [2+1] cycloaddition of norbonene derivatives with terminal alkynes to afford various functionalized alkylidenecyclopropanes. The asymmetric version of this reaction using chiral SPO afforded benzylidenecyclopropane with 75% e. E. With alkynes containing a tertiary acetate at the propargylic position, a tandem [2+1] cycloaddition / ring expansion reaction was developed. Mechanistic investigations of the [2+1] cycloaddition reaction allowed us to propose a vinylidene intermediate as key intermediate in the catalytic process. Pt / OPS complexes show higher activity compared to Pd complexes catalyzing a [4+2] cycloaddition between alkylidene cyclopropane and terminal alkynes. The Pt complex revealed appeared to be an efficient catalyst for the [2+2+1] cycloaddition when C7-substituted norbornadiene were used.