Nouveaux ligands de type N,O et P,N et leurs applications en chimie de coordination et catalyse homogène

New N,O and P,N ligands and their applications in coordination chemistry and homogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Magno Agostinho
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au palladium

Nickel -- Composés

Éthylène

Oligomères

Catalyse homogène

Résumé

Nous avons synthétisé des ligands zwitterioniques N,O benzoquinonemonoimine N-substitués qui possèdent 6π+6π électrons (molécules potentiellement antiaromatiques). Ces ligands ont été préparés par une nouvelle procédure, très efficace, basée sur les premières réactions de transamination en chimie des quinones. Les ligands tridentates réagissent à température ambiante avec [Ni(acac)2] dans un rapport molaire ligand/métal de 2:1 pour former des complexes octaédriques de nickel. Ces complexes ont été testés en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène avec MAO et AlEtCl2 comme cocatalyseurs. L'un des atouts majeurs de ces complexes est la possibilité de faire varier la nature et l'encombrement stérique des substituants portés par les atomes d'azote afin d'orienter la sélectivité du catalyseur vers des chaînes oligomériques de longueur variable. Nous avons trouvé des valeurs de fréquence de rotation allant jusqu’a 48 200 mol C2H4/(mol Ni)h, en présence de seulement 10 équivalents de AlEtCl2. Les sélectivités en dimères de l’éthylène ont atteint 94%, en présence de 100 equiv of MAO. Des ligands P,N phosphino-oxazoline, phosphinito-oxazoline et phosphonite-oxazoline ont été préparés. Ces ligands réagissent avec [PdClMe(COD)] (COD = cyclooctadiène) pour former des complexes de type [PdClMe(P,N)], à partir desquels les complexes de type [Pd(CF3SO3)Me(P,N)] ont été préparés par abstraction de chlorure avec AgCF3SO3. Par insertion de monoxyde de carbone puis de l’éthylène ou de l’acrylate de méthyle dans la liaison Pd-C des complexes [Pd(CF3SO3)Me(P,N)] les dérivés alkyles [Pd{CHRCH2C(O)Me}(P,N)]CF3SO3 (R = H ou CO2Me) ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement. De nombreux produits d’insertion ont été complètement caractérisés par diffraction des rayons X et leurs structures représentent des exemples encore rares de produits d’insertion CO/éthylène et CO/acrylate de méthyle aussi complètement caractérisés.

The zwitterionic N,N’-dialkyl-2-amino-5-alcoholate-1,4-benzoquinonemonoiminium derivatives were obtained from 4,6-diaminoresorcinol by a transamination reaction. These tridentate ligands react with [Ni(acac)2] to form the corresponding octahedral Ni(II) 2:1 complexes. These complexes were tested in catalytic ethylene oligomerization with MAO and AlEtCl2 as cocatalysts. The turnover frequencies were up to 48 200 mol of C2H4/(mol of Ni) h, in the presence of only 10 equiv of AlEtCl2. Selectivities for ethylene dimers were up to 94%, in the presence of 100 equiv of MAOPhosphine-oxazoline, phosphinite-oxazoline and phosphonite-oxazoline P,N-type ligands were prepared. These ligands react with [PdClMe(COD)] (COD = cyclooctadiene) to give complexes of the type [PdClMe(P,N)], which led to [Pd(CF3SO3)Me(P,N)] by AgCF3SO3-promoted chloride abstraction. The alkyl ketone chelate complexes [Pd{CHRCH2C(O)Me}(P,N)]CF3SO3 (R = H or CO2Me) have been isolated from the stepwise insertion reaction of CO and ethylene or methyl acrylate into the Pd-C bond of complexes [Pd(CF3SO3)Me(P,N)], and spectroscopically characterized. Many insertion products have been fully characterized by X-ray difraction and their structures represent still rare examples of structurally characterized CO/ethylene and CO/methyl acrylate coupling products.