Fonctionnalisation de polysaccharides et étude de leurs propriétés "pH dépendantes"

Chemical modification of polysaccharides and pH-dependant properties studies

• Auteur / Autrice : Zied Souguir
• Direction : Guy Muller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères fonctionnels. Élaboration et propriétés
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Rouen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés amphiphiles

Polyélectrolytes

Polysaccharides

Pullulane

Résumé

L'objectif de cette étude est la fonctionnalisation du pullulane par voie chimique en visant l'élaboration de dérivés présentant des propriétés physico-chimiques "pH dépendantes". Deux dérivés potentiellement cationiques ont été préparés par greffage d'une fonction amine primaire (AP-Pullulane) et d'une fonction amine tertiaire (DEAE-Pullulane). L'utilisation de la réaction d'alkylation d'Hoffmann dans le DMSO a permis l'incorporation des chaînons alkyl (C10, C12 et C16) sur le DEAE-Pullulane pour obtenir les dérivés alkylés Y-Cx-DEAE-Pullulane. Le dérivé zwitterionique (Z-Pullulane) est obtenu par addition d'une diamine sur un dérivé anionique du pullulane (CMP). Le Z-Pullulane présente le même degré de substitution en fonction acide et amine (DS0 = DSN = 0,35). AP-Pullulane présente un caractère polyélectrolyte peu marqué en raison d'un DS faible (0. 3) et un comportement modestement tensioactif aux pH alcalins. DEAE-Pullulane montre un fort caractère polyélectrolyte aux pH acides qui laisse place à un comportement amphiphile marqué aux pH basiques en dépit d'une fraction non négligeable de charges cationiques permanentes résultant d'une réaction secondaire (l'addition de Hoffmann). Les dérivés alkylés du DEAE-Pullulane obtenus par addition d'Hoffmann (40% de C10 et C12 et 20% C16) sont fortement amphiphiles sur toute la gamme des pH et leur caractère polyélectrolyte est largement masqué par la forte tendance à l'association hydrophobe. La coexistence des charges cationiques permanentes et des chaînons alkyl permet des taux d'incorporation en groupes hydrophobes conjointement à un caractère hydrosoluble nettement supérieurs à ce que l'on peut obtenir pour des dérivés neutres et même anioniques. Z-Pullulane présente un comportement cationique à pH acide, zwittérionique au point isoélectrique (PI = 5) et anionique-amphiphile aux pH basiques.

The aim of this study concerns the chemical modification of pullulan in order to obtain derivatives with pH sensitive physicochemical properties. Two potentially cationic derivatives were prepared by grafting of a primary amine function (AP-Pullulan) and a tertiary amine function (DEAE-Pullulan). Hoffmann alkylation's in DMSO leads to the incorporation of alkyl chains (C10, C12 and C16) onto the DEAE-Pullulan to obtain the alkylated derivatives Y-CX-DEAE-Pullulan. The zwitterionic derivative (Z-Pullulan) is obtained by addition of a diamine on an anionic pullulan derivative (CMP). Z-Pullulan presents the same degree of substitution in acid and amin functions (DS0 = DSN = 0. 35). AP-Pullulan presents slight polyelectrolyte character due its low aminopropyl DS (0. 3) and slight amphiphilic behaviour for alkaline pH. DEAE-Pullulan (DS = 0. 8) evidences o strong polyelectrolyte character for acidic pH which evolutes toward marked amphiphilic behaviour for alkaline media in spite of the presence of a non negligible fraction of permanent cationic charges due to side chemical reaction (Hoffmann addition). Y-CX-DEAE-Pullulan derivatives (40% of C10 and C12 and 20% of C16) are strongly amphiphilic whatever the pH and their polyelectrolyte characters are largely masked by the hydrophobic association trend. The co-existence between cationic charges and alkyl side chains together with the hydro solubility allows high degree of hydrophobic groups that is not permit with neutral and even anionic polymers. Z-Pullulan presents a cationic behaviour for acidic media, zwitterionic behaviour at isoelectric point (PI=5) and both anionic and amphiphilic character for alkaline pH.