Réarrangements d'époxydes acétyléniques : applications synthétiques

Rearrangements of acetylenics oxiranes : synthetics applications

• Auteur / Autrice : Aurélien Denichoux
• Direction : Fabrice Chemla
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés libres

Epoxydes acétyléniques

Cétones α-alléniques

Enymes

Zincates

Réarrangement 1,2-métallate

Résumé

L’étude de trois réarrangements d’époxydes acétyléniques est reportée dans ce manuscrit. Le premier réarrangement effectué via un zincate acétylénique peut être apparenté à une SNi. L’instabilité configurationnelle de l’allénylalkylzinc intermédiaire a notamment été démontrée. Cette réaction permet la synthèse de divers alcools alléniques et homopropargyliques ainsi que de diols-1,3. Le deuxième réarrangement s’effectue par addition de titane(II) ou zirconium(II) sur la triple liaison de l’époxyde acétylénique. Il s’ensuit alors une ouverture de celui-ci puis une élimination pour conduire aux énynes. Dans le dernier réarrangement, deux équivalents de bases lithiés sont ajoutés sur l’époxyde acétylénique. Après la déprotonation en position acétylénique, une deuxième déprotonation a lieu en position propargylique. Une ouverture de l’époxyde par migration-1,2 d’hydrure conduit alors à un intermédiaire dilithié qui fournit après hydrolyse les cétones -alléniques.