Elaboration de formulations Polyuréthane / Nanocharges minérales : influence des charges sur la synthèse des prépolymères et sur les propriétés des matériaux finaux

• Auteur / Autrice : Ségolène Hibon
• Direction : Jean-Pierre Pascault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA1962-1998)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux -- Propriétés thermiques

Viscoélasticité

Bentonite

Silice

Polyuréthanes

Résumé

Ce travail de thèse repose sur l'élaboration de matériaux polyuréthane renforcés en nanocharges inorganiques, de type silice pyrogénée ou montmorillonite, modifiée par des ions alkylammonium ou non. Nous avons mis au point un protocole de synthèse à l'échelle du laboratoire des systèmes polyuréthane non chargés et suivi la réaction de polycondensation des prépolymères. Nous avons identifié les paramètres influant sur la synthèse de nos prépolymères : la température de réaction remplit bien son rôle de facteur cinétique, le rapport molaire initial des fonctions NCO sur les fonctions OH a une importance sur la structure du prépolymère : plus l'excès en NCO sera grand, plus l'allongement des chaînes sera défavorisé. En revanche, quelles que soient les proportions en isomères du diisocyanate, leur réactivité reste la même dans nos conditions de synthèse et d'analyse. Nous avons mis en évidence l'intérêt de renforcer nos matériaux polyuréthane finaux par des nanocharges inorganiques, notamment en matière de résistance à la présence de solvants. Un protocole d'introduction et de dispersion de nanocharges en amont de la synthèse du prépolymère par disperseur à haut cisaillement a été mis au point et l'impact de la présence de charges sur les prépolymères étudié. La présence de silice pyrogénée n'affecte pas la synthèse des prépolymères : elle n'a ni effet catalytique, ni effet retardateur et n'influe pas sur la réactivité des différents isomères du diisocyanate. En revanche, les argiles interviennent lors de la synthèse des prépolymères en consommant des fonctions NCO supplémentaires, et ce que les montmorillonites soient modifiées organiquement ou non. Nous avons justifié cela d'une part par la présence d'eau et d'autre conversion et la nature du prépolymère en jouant un rôle catalytique. Les morphologies obtenues pour les systèmes PU chargés en silice pyrogénée sont homogènes, ce qui montre l'adéquation de l'outil de dispersion choisi et la nature de la silice. En revanche, en appliquant le même protocole de dispersion aux argiles, nous ne sommes pas parvenus à l'état d'exfoliation des feuillets d'argile, ce qui limite l'amélioration attendue des propriétés finales des matériaux. Une étude systématique de la viscoélasticité (G', tan delta) et des propriétés thermiques (Tg) a été menée et a révélé certaines améliorations en terme de tenue thermique ou de résistance aux solvants choisis pour des systèmes chargés par rapport aux systèmes vierges

This work is based on the development of new polyurethane materials reinforced with inorganic nano fillers, pyrogenic silica or clays, modified by oniums ions or not. A synthesis method to prepare the virgin materials has been defined at the laboratory scale and the kinetics of the precursors polycondensation have been followed. The parameters with an influence on the precursors synthesis have been identified : the temperature plays its kinetic role, the initial molar ratio of NCO functions over OH functions has an importance on the precursor structure: the more the excess of NCO, the more promoted the chain extension. Although, whatever the proportions of diisocyanate isomers, the reactivity is not affected in our synthesis and analysis conditions. The interest of reinforcing our polyurethane final materials with inorganic nanofillers has been proved, especially in terms of resistance to the presence of solvents. A method of introduction and dispersion of the nanofillers before the precursors synthesis has been defined with a high shear mixer and the influence of the presence of these nanofillers on the precursors studied. The presence of pyrogenic silica does not affect the precursors synthesis: it has no catalytic effect, neither delaying effect, and has no influence on the reactivity of the different diisocyanate isomers. On the other hand, the clays, whatever they are organically modified or not, play a role during the precursors synthesis by consuming some extra NCO functions. This can be justified on one hand by the presence of water, and on the other hand by the presence of the oniums ions when the clay is organically modified. In fact, these ions bring some extra OH functions and then affect the conversion and the precursor nature by playing a catalytic role. The morphologies obtained for the systems filled with pyrogenic silica are homogeneous, that prove the suitability between the dispersion tool chosen and the nature of this filler. But, by applying the same method to disperse the clays in the polyol, the exfoliation state of the clay sheets has not been reached, that limits the final properties improvement which was expected. A systematic study of the viscoelasticity (G’, tan ) and of the thermal properties (Tg) has been done and showed some improvements in terms of thermal stability or resistance to the presence of solvents for some reinforced systems in comparison with the virgin systems.