Un nouveau descripteur de la réactivité chimique : étude théorique et applications à la sélectivité de quelques réactions chimiques

A new descriptor for chemical reactivity : theoretical study and application to the selectivity of some chemical ractions

• Auteur / Autrice : Christophe Morell
• Direction : André Albert Grand, Alejandro Toro-Labbé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et sciences du vivant
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Grenoble 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Réactions chimiques -- Mécanismes

Réactivité (chimie)

Mots clés libres

Potentiel chimique électronique

Dureté chimique

Descripteur dual

Fonction de Fukui

Energie d'intéraction

Dureté chimique maximum

Principe HSBA

Résumé

La prédiction de la réactivité et de la sélectivité d’un processus chimique est cruciale. La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique conceptuelle est le cadre théorique dans lequel tous les indices locaux et globaux qui décrivent la réactivité chimique ont été rationalisés. La description d’un processus chimique en terme de dérivées de l’énergie électronique par rapport au nombre d’électrons, ou au potentiel externe fournit une définition à chaque descripteur. Dans ce travail, un nouveau descripteur dual qui caractérise les variations de la dureté lorsque le potentiel externe est modifié, est défini. Il a été étudié à travers trois différentes théories : ses relations avec les fonctions de Fukui, ses relations avec la contribution covalente à l’énergie d’interaction et sa relation avec le principe de dureté maximum. Il apparaît dans les trois cas que le signe du descripteur permet de caractériser le comportement électrophile ou nucléophile d’un site moléculaire. Ce descripteur a finalement été testé à l’aide de différentes réactions classiques en chimie organique. Toutes ses prédictions sont en accord avec les résultats expérimentaux

The prediction of the reactivity and the selectivity of a chemical process is critical. Conceptual Density Functional Theory (Conceptual DFT) is the theoretical framework in which all the global and local indexes aiming to describe the chemical reactivity have been rationalized. The description of a chemical process in terms of derivatives of the electronic energy with respect of either the number of electron (N) or the external potential [v(r)], provides a definition of each index. In this work a new dual descriptor that characterizes the variations of the absolute hardness when the external potential changes have been proposed. It has been regarded through three different theoretical points of view: its relations with the Fukui functions; its links with the covalent interaction energy; and finally its compliance with the Principle of Maximum Hardness. It appears from the three studies that the sign of the descriptor is able to characterize the electrophilic/nucleophilic behavior of a molecular site. Finally, the descriptor has been tested through of some classical organic reactions. All the predictions are in agreement with the experimental results