Thermodynamics and kinetics of electrodes for lithium ion batteries

• Auteur / Autrice : Yvan Reynier
• Direction : Rachid Yazami
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Grenoble INPG

Résumé

L’évolution structurale dans les électrodes pour batteries Lithium ion est un problème central pour la compréhension de leur comportement électrochimique. Dans cette étude un nouveau système utilisant la variation du potentiel d’abandon en fonction de la température a été développé pour déterminer l’entropie et l’enthalpie d’intercalation du lithium. La diffraction des rayons X a également été utilisée pour corréler ces résultats avec la structure des matériaux. Il a été montré que le stade 2 dilué apparaît à LiC24. L’effet de la graphitisation sur l’intercalation du lithium a été considéré est clarifié. La phase hexagonale dans LixCoO2 s’étend sur un domaine plus large que précédement publié, allant jusqu’à x=0. 83. Les sources d’entropie possible ont été détaillées pour cette phase. L’effet de la sur-stoichiométrie dans LiMn2O4 a aussi été étudié. En résumé cette technique de mesure thermodynamique fournie de précieuses informations sur l’évolution structurale des matériaux d’électrode.

Structural changes in lithium ion battery electrodes are a central issue to understand their electrochemical behavior. In this study a new system using the open circuit voltage evolution as a function of temperature was developed to measure the thermodynamics of lithium intercalation. X-ray diffractometry was also used to correlate the thermodynamic profiles to the structure. Clear results also showed that liquid like stage 2 appears at LiC24. The effect of the graphitization degree on lithium intercalation was also considered and clarified. The hexagonal phase in LixCoO2 was found to extend up to x~0. 83 instead of 0. 75 as previously thought. A detailed survey of the possible sources of entropy was carried out for this compound. The effect of over stoichiometry in LiMn2O4 was also studied. The open circuit voltage method can give valuable information on the structural evolution of electrode materials and is easy to setup, making it an interesting mean of structural characterization.