Nouvelles méthodologies en chimie radicalaire des xanthates

Some new methodologies in xanthates' rafical chemistry

• Auteur / Autrice : Rafik Jrad
• Direction : Jean Boivin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Alcaloi͏̈des

Résumé

La thèse traite de nouvelles méthodologies en chimie radicalaire des xanthates. Elle se divise en trois chapitres. Dans le premier chapitre, j’ai exploré les potentialités de l’addition radicalaire de xanthates acylés sur des cétones insaturées protégées sous la forme dioxolan. Dans le deuxième chapitre, j’ai exploité les potentialités d’un nouveau type de xanthate. Ce xanthate a été synthétisé pour la première fois au sein de notre laboratoire. Le xanthate synthétisé a été utilisé pour explorer de nouvelles méthodologies d’accès à des indolizidines et à des pyrroloazépanes. Bien que n’étant pas arrivé au bout de ces synthèses, cette partie de la thèse a permis de réaliser des additions radicalaires avec transfert de chiralité sur des oxazolidines optiquement actives. Elle a aussi permis de mettre au point une nouvelle méthode de réduction radicalaire des xanthates. Enfin, le troisième chapitre de la thèse avait pour but de tester la réactivité de deux nouveaux types de xanthates. Il s’agissait de greffer la fonction xanthate sur le 1,3,5 trithiane et sur le DEAD. La synthèse du premier type de xanthates a posé des problèmes et une fois synthétisé ce xanthate n’a pas donné de produit d’addition radicalaire par réaction avec deux oléfines différentes. La raison en est probablement due à des polarités défavorables. Le deuxième type de xanthate a été facilement synthétisé avec de bons rendements. Toutefois, les réactions d’addition radicalaire qu’il réalise avec des oléfines de différentes polarités donnent des rendements trop faibles pour être exploités en synthèse.

This thesis deal with new methodologies in radical xanthates chemistry, it is divided in three main chapters. The first one explores the potentialities offered by the radical addition of acyl xanthates on to unsaturated ketones. The ketone functionality is protected as a dioxolane. We have synthesized from the obtained xanthates several 1,5 monoprotected diketones ; 1,5 diketones ; 2,6 disubstituted pyridines ; 2,3,6 pyridines. Furthermore, xanthates obtained from radical addition have been hydrolyzed and used to realize new radical additions. The second one explores a new mode of preparation of xanthates using the Friedel-Crafts’ reaction. Those xanthates were used in the indolizidines and pyrroloazepanes synthesis. This study gave rise to new radical reduction methodology heavy metals free. The last one is dedicated to the study of DEAD or trithian transfer via xanthate radical addition on to double bonds. The first one gave poor yields, this could be optimized. The second one did not succeed to give any addition products, this might be due to unfavourable polarities of the molecules.