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Thèse soutenue

Étude de la connectivité V - O - P - O dans les systèmes Pb - V - P - O amorphes et cristallins et caractérisation de nouvelles phases dans les systèmes dérivés

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Auteur / Autrice : Valérie Kostoj
Direction : Francis Abraham, Gérard Palavit
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Structure et dynamique des systèmes réactifs
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Lille 1

Résumé

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Une étude de la connectivité V - O - P - O a été menée dans les systèmes Pb - V - P - O amorphes ou cristallins. La complémentarité des techniques de diffraction des rayons X, RMN du solide (31P, 51V) et spectroscopie Raman a permis de mettre en évidence, dans chaque système étudié, la présence éventuelle d'enchaînements P-O-P, V-O-V ou P-O-V(5). Dans les compositions Pb2P2-xVxO7 il existe une solution solide caractérisée par des dimères PV(4)O7 et deux nouveaux vanadophosphates ont été isolés. Pb11(PVO7)(PO4)6 est constitué de dimères PVO7, de PO4 isolés et présente du désordre sur certains sites phosphore et plomb. Pb2(PO04)1,5(VO2)0,5 est quant à lui formé d'un assemblage complexe de PO4 et VO6 formant des chaînes infinies. La coexistence d'enchaînements P-O-P et P-O-V(5) n'a pas été mise en évidence dans les phases cristallines du système Pb(P1-xVxO3)2. Dans chaque série préparée (par synthèse solide-solide ou par dévitrification de verres) il y a ségrégation phosphates/vanadates pour les compositions riches en phosphore ou en vanadium. Les compositions intermédiaires sont caractérisées par des enchaînements P-O-V. Par contre les phases vitreuses correspondantes sont à réseau mixte: il y a interconnexion entre les réseaux phosphate et vanadate et coexistence dans une même phase de P-O-P et P-O-V(5). L'étude d'un cristal maclé de Pb2(VO)(V2O8) a permis de caractériser l'agencement des liaisons vanadyles V4+=O. Cet agencement est différent dans Pb2(VO)(As2O8) et conduit à des propriétés magnétiques différentes. A haute température, Pb2V3O9 présente une transition triclinique-monoclinique et adopte la même structure cristalline que son homologue au strontium Sr2(VO)(V2O8).