Contribution à l'étude structurale et vibrationnelle des couches minces de zircone ZrO2 déposées sur alliage Zy-4

• Auteur / Autrice : Đưc Huy Lê
• Direction : Philippe Daniel, Patrick Laffez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Ecole Normale Supérieure de Hanoï
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zirconium -- Alliages

Zircone -- Couches minces

Résumé

Ce travail de thèse entre dans le cadre d'une convention de co-tutelle en partenariat avec l'Ecole Normale Supérieure de Hanoï (Vietnam) selon un financement attribué par l'ambassade de France à Hanoï et complété par l'Université du Maine. Le sujet, qui a été initié en collaboration avec le service des matériaux irradiés du CEA-Saclay, a pour objectif final d'améliorer la durée de vie des gaines de réacteurs nucléaires (réservoir des pastilles combustibles de UO2) constituées d'un alliage à base de zirconium (Zy-4 : zircalloy-4). En effet ces gaines qui sont immergées dans un circuit d'eau primaire, à haute température et sous pression, s'oxydent naturellement ; la formation de couches minces, sur alliage Zy-4, de zircone Zr02 avec apparition d'une modification de variété allotropique (quadratique-monoclinique), sous irradiation, influence largement les propriétés mécaniques de ces gaines. Ainsi notre travail a été consacré à la synthèse de couches minces de ZrO2 déposées sur un alliage identique au cas réel (Zy-4) avec investigation des mécanismes de changements de phases existants dans ces matériaux. Le but est aussi de pouvoir réduire la vitesse d'oxydation du Zy-4 en déposant une couche préliminaire de ZrO2 stable afin de former une barrière protectrice à l'environnement de travail des centrales nucléaires. La première étape de ce travail a donc porté sur l'élaboration des couches minces de ZrO2 sur des substrats en Zy-4 à l'aide de la technique de pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence. Cette pulvérisation a été effectuée sur une cible en ZrO2 de symétrie monoclinique en appliquant différentes conditions de dépôt (paramètres de dépôt) : température du substrat, durée de dépôt, pression partielle d'oxygène. L'ensemble de ces couches a ensuite été étudié et complètement caractérisé selon plusieurs techniques : diffraction des rayons X, diffusion Raman, réflectivité des rayons X et interférométrie en lumière blanche. Ainsi l'épaisseur des couches synthétisées a été déterminée par la réflectivité des rayons X (pour les couches dont l'épaisseur est inférieure à 1500 Å) et l'interférométrie en lumière blanche (pour les couches dont l'épaisseur est supérieure à 5000 Å). Les résultats nous prouvent globalement que cette épaisseur varie linéairement avec la durée de dépôt. L'influence du paramètre " température de substrat " a également été étudié. Nous avons montré dans les couches synthétisées entre 40°C et 300°C, l'existence d'une très forte proportion de ZrO2 en phase quadratique (100-80%), qui normalement correspond à la symétrie métastable qui ne devrait pas exister en dessous de 900°C. Ce taux diminue progressivement pour ensuite rester stable entre 400 et 800°C. La stabilisation de cette phase quadratique a été expliquée par l'existence de particules de taille nanométrique et/ou l'influence du champ de contraintes sur ces particules. Par ailleurs, l'étude menée sur la série de couches déposées pendant différentes durées de dépôt nous montre que le taux de phase quadratique diminue linéairement avec ce temps de dépôt, donc avec l'épaisseur des couches. L'influence de la pression partielle d'oxygène a aussi été étudiée ; les diagrammes de diffraction X et les spectres de diffusion Raman montrent que la pression partielle d'oxygène dans l'enceinte de dépôt favorise la croissance de zircone monoclinique. Nous pouvons conclure que l'ajout d'oxygène réduit la concentration de lacunes favorisant ainsi la croissance de zircone stable. La reproductibilité de couches est aussi un des paramètres les plus importants à contrôler. L'étude sur une série de couches déposées dans des conditions identiques (à 600°C, pendant 30 minutes, dans l'environnement d'argon pur) a justifié cet aspect de notre approche expérimentale. Enfin dans une troisième étape un mécanisme de croissance des couches a pu être proposé sur la base de l'interprétation des données structurales et vibrationnelles. Cette étude permet de vérifier que la croissance des couches commence par la zircone en symétrie quadratique près du substrat (près de l'interface) et termine par la zircone monoclinique stable au voisinage de la surface. Nous avons également justifié l'effet de la taille des cristallites et l'effet des contraintes sur la stabilisation de zircone quadratique à une température inférieure à 900°C par affinements des diagrammes de diffraction X enregistrés sur les deux séries de couches déposées à différentes températures et différentes épaisseurs. Les résultats obtenus constitueront ainsi une base solide d'approche du comportement sous irradiation de ces mêmes couches afin de comprendre les mécanismes se produisant réellement dans les réacteurs.