Réactivité de complexes cyclomanganés vis-à-vis de différents diazoalcanes : vers des poly-hélices organométalliques et une nouvelle voie de synthèse de dérivés du cymantrène

Reactivity of cyclomanganated complexes versus diazoalkanes : towards organometallic poly-helices and a new synthetic pathway for cymantrene derivatives

• Auteur / Autrice : Christophe Michon
• Direction : Michel Pfeffer, Jean-Pierre Djukic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Manganèse

Pyrolyse

Carbènes

Résumé

Le travail de cette thèse de doctorat a porté sur l'étude de la réactivité des complexes cyclomanganés vis-à-vis de différents diazoalcanes. La réaction de complexes monocyclomanganés vis-à-vis de diazoalcanes non-cycliques a d'abord été explorée en examinant la sélectivité des réactions menées dans des conditions de thermolyse. Cette nouvelle réaction s'effectue facilement en ajoutant un diazoalcane à une solution de complexe cyclomangané chauffé au reflux sous un flux d'argon. Un carbène du manganèse est ainsi généré in-situ dans des conditions douces et neutres. Son insertion dans la liaison carbone-manganèse entraîne la création d'une nouvelle liaison carbone-carbone et la formation spontanée, avec de bons rendements, de complexes à géométrie hélicoïdale baptisés : métallo-spiralènes. Il a pu être constaté que l'encombrement stérique en alpha de la fonction diazo joue un rôle déterminant sur la sélectivité de l'étape d'insertion du carbène formé dans la liaison carbone – manganèse (cis-migration). Par la suite, la synthèse d'hélices organométalliques binucléaires a été investie, puis les potentiels de réduction de ces complexes ont été mesurés par voltamétrie cyclique. On note une hausse de ces potentiels par rapport aux ligands libres, du fait de l'effet électroattracteur des fragments tricarbonylmanganèse. Pour chaque complexe hélicoïdal formé, on note la disposition caractéristique des groupements phényle disposés de part et d'autre de l'hétérocycle avec une distance inter-annulaire moyenne de 3. 5 angström. Les interactions pi intramoléculaires stabilisatrices entre les cycles aromatiques sont favorisées par la position excentrée des deux entités tricarbonylmanganèse. Enfin, la réactivité de complexes cyclomanganés vis-à-vis du 9-diazofluorène, du diazoindène et du 5-diazocyclopentadiène a été démontrée. Un certain nombre de complexes à entité (eta-5-cyclopentadiènyl)tricarbonylmanganèse ont pu être formés, le plus souvent avec de bons rendements.

This thesis deals with the study of the reactivity of cyclomanganated complexes versus various diazoalcanes under thermolytic conditions. The reaction of mononuclear cyclomanganated complexes versus diazoalcanes has been explored, paying first attention to the selectivity of this new reaction. This latter proceeds readily when the diazoalcane is added to a refluxed solution of a cyclomanganated complex under an argon atmosphere. It first induces the formation of transient manganese alkylidene in-situ. Then, the generation of helical complexes, named metallo-spiralenes, occurs in high yield upon insertion of the manganese alkylidene in the carbon-manganese bond and formation of a new carbon-carbon bond. It has been demonstrated that the steric hindrance at the alpha position to the diazo function plays a major role upon the selectivity of the carbene insertion step (cis-migration step). The synthesis of binuclear organometallic helices has been thoroughly investigated, as well as their electrochemical behavior. As shown by the cyclic-voltammetry measurements, the electroattractive effect of the tricarbonylmanganese fragments increases the reduction potentials of the encapsulated heterocyclic ligands. For each synthesised helical complex, the heterocycle is encapsulated between two phenyl rings, with an average interannular distance of 3. 5 angstrom. Stabilizing pi intramolecular interactions between the aromatic rings are favored by the off-centre position of the two tricarbonylmanganese fragments. Finaly, the reactivity of cyclomanganated complexes towards 9-diazofluorene, diazoindene and 5-diazocyclopentadiene has been studied, leading to a large variety of (eta-5-cyclopentadienyl)tricarbonylmanganese complexes, generaly with good yields.