Oxydation catalytique du propane en acide acrylique, optimisation des performances en mode pulsé et cinétique de réoxydation

Catalytic oxidation of propane to acrylic acid, optimisation of performance in pulsed application and kinetic of reoxidation

• Auteur / Autrice : Johann Tête
• Direction : Dominique Vanhove
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés industriels
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Compiègne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale 71, Sciences pour l'ingénieur (Compiègne)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : École centrale de Lille (1872-2019)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Catalyse hétérogène

Propane

Oxydation

Mots clés libres

Oxydation du propane

Acide acrylique

Cinétique d'oxydation

Cinétique de régénération

Réacteur pulsé

Lit circulant

Degré d'oxydation

Phases actives et sélectives

Riser

MoVTeNb0

Rlc

Résumé

L'oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseur MoVTeNbO est étudiée dans l'optique d'une application en réacteur à lit circulant (RLC). Pour cela un réacteur à alimentation pulsée innovant a été spécialement conçu pour simuler le découplage spatial tout en s'affranchissant de l'étude de l'écoulement hydrodynamique d'un RLC. Ainsi dans ce dispositif un lit fixe de catalyseur est balayé alternativement par un mélange oxydant puis réducteur. En dépit d'un effet quantifié de relaxation, ce découplage temporel est exagéré afin de pouvoir travailler dans des conditions opératoires différentes en réduction et régénération. Plusieurs pulses réducteurs (oxydants) sont en fait successivement injectés. Cette succession de pulses permet des études en fonction du degré d'oxydation du catalyseur. Plusieurs études sur l'optimisation des conditions opératoires ont permis d'expliciter des domaines de fonctionnement menant à des sélectivités et des conversions des plus correctes. Mais un état d'oxydation conduisant à des performances catalytiques optimales est surtout défini. En deçà une dégradation irréversible du catalyseur est observée ; bien au-delà, la formation d'une phase inactive MoO3 est supposée. Une autre forme de dégradation irréversible est observée lorsque la réduction sur un cycle est excessive. L'omniprésence de ces risques de désactivation explique les moindres performances annoncées par quelques auteurs. De plus et en dépit de certaines publications sur le sujet, l'intérêt d'une activation sous atmosphère oxydante est prouvée, et constitue l'essentiel des perspectives de recherches préconisées. Elle est comparée à la pré-calcination définie par certains. Enfin un modèle cinétique de la régénération est proposé. Il montre l'existence de deux sites catalytiques distincts, l'un sélectif, l'autre favorisant la combustion.

The propane oxidation into acrylic acid is studied on MoVTeNbO catalyst. The application target is a circulating fluid bed reactor (CFB). In this aim, a innovating set up is developed order to simulate the kinetic part of the spatial decoupling. Thus a fixed bed is altemately scanned by oxidant mixture and then by a reducing mix. Ln spite of a qantified effect of relaxation, this temporal decoupling is exaggerated order to authorize different operating conditions between reoxidation and reduction. Moreover several oxidant (or reducing) pulses are successively injected. By this means, it is possible to follow the performances versus the oxidation state of catalyst. The performances are optimised thanks to several studies on the parameters such as the relative pressure of oxygen, the temperature of reoxydation,. . . But a precise oxidation state winch enables optimal catalytic performances is defined. Before this irreversible degradation of the activity of the catalyst is observed. Beyond this, the formation of MoO3 is supposed and conducts to irreversible transformation of the catalyst and its properties. In this optimal state, another irreversible degradation could be observed : a decrease of the selectivity when reduction during one cycle is to high. The omnipresence of tins potential degradation explains the poor performances aunced a lot of papers on the same MoVTeNbO catalyst. Moreover and spite of few publications on the subject, an activation under oxidant atmosphere is proved and is in fact the most important recommended outlook. Finally a kinetic model is proposed for the reoxydation. It shows two different catalytic sites, the first is selective and the second favours combustion.