Influence d'un composé racémique instable ou métastable sur le dédoublement simultané de bases chirales et d'acides chiraux par cristallisation préférentielle : proposition et contribution d'un modèle de cinétique de cristallisation de sels chiraux

par Fabrice Dufour

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Gérard Coquerel.

Soutenue en 2002

à Rouen .


  • Résumé

    Le dédoublement simultané d'un acide chiral et d'une base chirale par cristallisation préférentielle (CP) de la paire stable de sels diastéréoisomères est réalisé dans les deux systèmes quaternaires réciproques suivants : (±)-acide mandélique / (±)-éphédrine / éthanol et (±)-acide hydratropique / (±)-a-méthylbenzylamine / éthanol. Les performances de l'effet d'entraînement sont nettement inférieures dans le dernier cas et sont mis en relation directe avec l'existence d'un composé racémique instable. Un modèle de cinétique de cristallisation de sels chiraux répondant à certaines hypothèses structurales est proposé et contribue à la compréhension de ce phénomène. L'influence de l'agitation sur la sursaturation locale du contre énantiomère à l'interface cristal-solution mère, et sur ces performances est également discutée. Le procédé polythermique auto-ensemencé de CP (AS3PC) semble particulièrement adapté au double dédoublement lorsqu'un composé racémique instable ou métastable existe.

  • Titre traduit

    Influence of an unstable or metastable racemic compound on the simultaneous resolution of chiral bases and chiral acids via preferential crystallisation : proposition and contribution of a kinetic model of crystallisation of chiral salts


  • Résumé

    The simultaneous resolution of chiral acids and bases via preferential crystallisation (PC) of the more stable pair of diastereomeric salts is achieved in two reciprocal quaternary systems: (±)-mandelic acid / (±)-ephedrine / ethanol and (±)-hydratropic acid / (±)-a-methylbenzylamine / ethanol. The lower performances of the entrainment effect observed in the latter system are related to the existence of an unstable racemic compound. In order to rationalise this phenomenon, A kinetic model of the of crystallisation of chiral salts is proposed. The influence of the stirring mode and stirring rate on the local supersaturation of the counter enantiomer at the crystal-mother liquor interface, and on PC performances is also discussed. The auto-seeded polythermic process of preferential crystallisation (AS3PC) seems to be particularly adapted to the double resolution when an unstable or metastable racemic compound exists.

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Informations

  • Détails : 147 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 99 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 02/ROUE/S056
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