Elaboration de fibres longues de nitrure de bore à partir d'un polyborazine : étude de la conversion polymère - céramique

• Auteur / Autrice : Samuel Bernard
• Direction : Philippe Miele, Henri Vincent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Miele, Henri Vincent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extrusion (mécanique)

Pyrolyse

Fibres céramiques

Dérivés

Borazine

Nitrure de bore

Résumé

Le nitrure de bore hexagonal possède une structure anisotrope similaire à celle du carbone graphite. Il présente une grande stabilité thermique (sous atmosphère inerte jusqu'à 2500ʿC), une bonne stabilité chimique (vis-à-vis de l'oxydation jusqu'à 1000ʿC) et un caractère isolant. Ce matériau pourrait donc être utilisé comme renfort fibreux et remplacer avantageusement les fibres de carbone pour des applications hautes températures sous atmosphère oxydante. La voie "polymère pré-céramique" est une méthode bien adaptée à l'élaboration de fibres BN et, parmi les précurseurs polymères, les poly[(alkylamino)borazines] présentent les qualités requises pour une bonne mise en forme par extrusion à chaud puis étirage. Nous avons donc choisi cette famille de précurseurs et plus particulièrement le poly[2,4,6-tri(méthylamino)borazine] (polyMAB) en raison de son fort rendement céramique. Il est obtenu par chauffage en masse du 2,4,6-tri(méthylamino)borazine (MAB) sous argon. Cette thermolyse s'accompagne de la libération de méthylamine et d'un faible dégagement d'ammoniac qui correspondent à trois types de mécanisme incluant des réactions de polycondensation et probablement des réactions d'ouverture des cycles borazines. Ces réactions conduisent à la formation d'un oligomère ramifié dont la température de transition vitreuse (Tg) doit être comprise entre 75 et 96ʿC pour qu'il présente (1) les propriétés rhéologiques adaptées à une filabilité optimale (monofilaments et multifilaments) et (2) un rendement céramique suffisamment important pour une bonne tenue des fibres "polyMAB" au cours de la pyrolyse. La pyrolyse peut être décomposée en quatre étapes. La première étape sous ammoniac jusqu'à 400ʿC conduit à la réticulation du précurseur oligomère par libération de méthylamine. Le polyMAB se transforme progressivement en un réseau polymère tri-dimensionnel dense qui permet l'obtention d'une fibre infusible. La deuxième étape sous ammoniac jusqu'à 1000ʿC consiste en une minéralisation par libération continue de méthylamine impliquant la conversion en une fibre BNH (BN hydrogéné) exempte de carbone. La troisième étape sous azote jusqu'à 1400ʿC consiste en une céramisation par libération d'ammoniac. Une fibre BN amorphe est élaborée à 1400ʿC. Elle subit alors une cristallisation sous azote lors de la quatrième étape entre 1400ʿC et 2000ʿC qui conduit à une fibre BN de hautes performances mécaniques, le nitrure de bore étant de structure "méso-hexagonale".