De la mono à la tri-addition nucléophile sur des complexes arène-tricarbonylchrome : synthèse d'acides alpha -arylcarboxyliques et de tétrahydrobenzofurandiones à partir d'énolates d'esters triméthylsilylés

• Auteur / Autrice : Eva Garrier
• Direction : Moncef Bellassoued
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse asymétrique

Synthèse (chimie)

Acides carboxyliques

Résumé

Le premier objectif de cette thèse était la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse d'acides alpha-arylcarboxyliques dont certains sont connus pour leurs propriétés anti-inflammatoires. Pour obtenir une large gamme de ces composés, l'idée était de réaliser des additions nucléophiles d'énolates d'esters silylés sur des arènes activés par le chrome tricarbonyle. Nous avons montré qu'il était possible de former des énolates de potassium dérivant d'acide saturés et insaturés par interaction des bis(triméthylsilyl) acétals de céténes avec une solution de tert-butylate de potassium. Ces énolates s'additionnent alors sur le benzène-tricarbonylchrome pour former en un seul pot, après démétallation par oxydation, des esters triméthylsilylés d'acides arylcarboxyliques avec de bons rendements, spontanément hydrolysables en acides correspondants. Le deuxième objectif a été la valorisation d'un intermédiaire réactionnel, un complexe d'arénium ?5-cyclohexadiényl, contenant un deuxième nucléophile potentiel, un ester triméthylsilylé. Ceci a pu être réalisé dans le cas des complexes dérivant d'éthers aryliques, qui conduisent à des lactones, produits résultant effectivement d'une deuxième addition nucléophile inédite. Les intermédiaires, des dihydrobenzofuranones, ont pu être isolés. Nous avons montré que ces éthers de diénols se transforment en cyclohexénones correspondantstes sous l'action de sels de chrome en présence d'iodures, prouvant en même temps que ces réactifs peuvent être utilisés pour déprotéger des éthers aliphatiques et aromatiques contenus dans des molécules particulièrement fragiles. Enfin, nous avons abordé la synthèse asymétrique des tétrahydrobenzofurandiones en fixant une copule chirale sur l'arène.

The prime objective was the development of a new synthetic approach to ?-arylcarboxylic acids, some of them being known for their ant-inflammatory properties. In order to obtain a large variety of these compounds, the idea was to carry out nucleophilic additions of trimethylsilylester enolates on arenas activated by chromium tricarbonyle, the resulting adducts being spontaneously hydrolysable into the corresponding carboxylic acids. Finally successful attemps to synthesis in an asymmetric way the tetrahydrobenzofurandiones wrer made. This was achieved by the use of a chiral copula on the arene