Couches minces de TiO2-SiO2 élaborés par procédés sol-gel : rôle du dopant (Fe, Co, Sn) et du traitement thermique

Sol-gel TiO2-SiO2 thin films : effect of doping elements (Fe, Co, Sn) and heat treatments

• Auteur / Autrice : Mélanie Fallet
• Direction : Jean-Philippe Bauer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Besançon
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Franche-comté. UFR des Sciences, Techniques et Gestion de l'Industrie

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silice

Oxyde de titane

Silicium -- Couches minces

Sol-gel, Procédé

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude de couches minces de TiO2-SiO2 et TiO2-SiO2 dopées (Fe2+, Co2+, Sn2+) et non dopées élaborées par procédés sol-gel. Les films sont recuits à 500ʿC et 900ʿC pendant 3 minutes et 30 secondes respectivement (recuits " flash ") ou pendant une heure. Les caractéristiques structurales et morphologiques de ces dépôts sont fortement influencées par la nature du dopant, par sa teneur et par le type de traitement thermique appliqué à la couche. Ce dernier paramètre et la nature de la matrice céramique jouent un rôle important sur l'état d'oxydation du dopant fer et sur ses phases associées révélées par spectrométrie Mössbauer avec l'isotope 57Fe. Un traitement thermique d'une heure permet d'obtenir des dépôts cristallisés de TiO2 et de TiO2-SiO2. Dans le cas de la matrice de TiO2, l'introduction d'un dopant entraîne une promotion de la transformation de phase anatase-rutile avec une efficacité dans le sens Sn>Co>Fe ; la phase rutile est obtenue dès 500ʿC pour les films dopés à l'étain. La matrice mixte présente le même phénomène mais dans le sens Co>Fe>Sn. La présence d'un dopant dans le système mixte permet aussi d'éliminer partiellement ou complètement la macroporosité présente dans les dépôts mixtes non dopés. Ceci est particulièrement marqué avec le dopant fer quand sa concentration augmente de 0,5 à 5% massique. L'état d'oxydation du fer varie en fonction de la matrice étudiée et du recuit appliqué. Dans les films de TiO2, le fer existe uniquement sous forme Fe3+ alors qu'il est sous forme FE2+ et/ou Fe3+ dans les dépôts de Si02 et mixtes, suivant les paramètres de recuit. Les principales phases détectées sont la pseudo-brookite Fe2TiO5 (dans TiO2 et TiO2-SiO2), la fayalite Fe2SiO4 et l'hématite ferromagnétique a-Fe2O3 (dans SiO2 et TiO2-SiO2).

This work is devoted to the study of doped (Fe2+, Co2+, Sn2+) and non-doped TiO2, SiO2 and TiO2-SiO2 thin films prepared by sol-gel processes. These coatings are annealed at 500ʿC and 900ʿC during 3 minutes and 30 seconds respectively ("flash" annealing) or for one hour. Structural and morphological characteristics of these films are strongly dependent upon the kind of doping element, its concentration and the type of heat treatment following the deposition. The ceramic matrix nature in connection to annealing procedures play an important role on the oxidation state of doping iron and its associated phases as revealed by 57Fe Mössbauer spectrometry. Crystallised thin films of TiO2 and TiO2-SiO2 are obtained after annealing for one hour. In the case of TiO2 matrix, the introduction of a doping element promotes the anatase-rutile transformation following the Sn>Co>Fe efficiency way. Rutile is already obtained at 500ʿC for the Sn-doped films. For the mixted system, the rutile phase is also promoted but in the way Co>Fe>Sn. Moreover, the presence of a doping element eliminates partially or completely the macroporosity encountered in the mixed non-doped films. This behaviour is particulary enhanced in case of iron, going along with an increasing concentration from 0,5 to 5 wt. %. Its oxidation state depends on the matrix kind and heat treatment. In TiO2 films, solely Fe3+ ions are found, irrespective of annealing. In marked contrast, Fe2+ and/or Fe3+ ions are evidenced in SiO2 and mixed coatings depending upon their heat treatment. The detected phases are chiefly pseudo-brookite Fe2TiO5 (in TiO2 and TiO2-SiO2 films), fayalite Fe2SiO4 and ferromagnetic haematite a-Fe2O3 (in SiO2 et TiO2-SiO2 films).