Gem-difluoration de composés organiques halogénés ou insaturés en milieu superacide

• Auteur / Autrice : Axelle Moine
• Direction : Jean-Claude Jacquesy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amines

Esters

Cétones

Fluoration

Résumé

La fluoration selective de substrats organiques reste un challenge important en synthese dans le domaine des molecules a activite biologique. Nous rapportons dans ce memoire de nouvelles reactions de gem-difluoration a partir de composes fonctionnalises aliphatiques, en milieu superacide. Dans une premiere partie, nous avons etudie la reactivite dans hf/sbf 5, en presence ou non de n-bromosuccinimide, de cetones et d'esters halogenes ou insatures. La gem-difluoration n'est realisee qu'a partir de composes possedant un halogene primaire en du carbonyle ou une insaturation , terminale, en presence de br + utilise comme arracheur d'hydrure. La reaction fait intervenir la formation d'un ion halonium intermediaire (ion -halonium ou ion halonium ponte) qui apres ouverture et/ou piegeage par des ions fluorures conduit au compose gem-difluore. La seconde partie etudie de facon analogue le comportement de composes azotes. Une gem-difluoration est alors egalement observee a partir d'amines -halogenees ou , -insaturees et du cyanure d'allyle. Dans le milieu, la protonation du groupement azote protege celui-ci de toute oxydation. Enfin, dans une troisieme partie, l'etude sur les cyclohexenones donnent lieu a des reactions plus complexes avec formation de composes gem-difluores ou l'ion br + joue a la fois le role d'electrophile et d'arracheur d'hydrure. La gem-difluoration intervient toujours sur une position exocyclique, aussi eloignee que possible du carbonyle protone.