Metallation de thioamides aromatiques. Regio- et atroposelectivite

• Auteur / Autrice : DAVID ACH
• Direction : Patrick Metzner
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Caen

Résumé

Notre projet a concerne de nouvelles utilisations des thioamides aromatiques en synthese organique, pour la formation de liaisons carbone-carbone avec un controle eventuel de la stereochimie. Nous avons realise la synthese de nombreux thiobenzamides et thionaphtamides secondaires et tertiaires. L'ortho-metallation de ces composes s'est revelee tres limitee. Nous avons tente un autre developpement, touchant a la synthese asymetrique : l'utilisation de la chiralite axiale. L'analyse rmn a montre que les thioamides tertiaires presentaient une chiralite axiale le long de la liaison c a r-c ( = s ) a temperature ambiante. Nous avons examine la metallation benzylique. Une regioselectivite de la metallation et de l'addition electrophile a ete montree avec les thioamides secondaires. Nous avons etabli les conditions du controle de la mono et de la double deprotonation et de l'attaque du site nucleophile du dianion : atome de carbone, de soufre ou d'azote. Pour la premiere fois en serie thioamide, une atroposelectivite a ete observee lors de l'addition d'electrophile prochiraux sur l'espece metallee intermediaire. Le meilleur exces diastereoisomerique est obtenu lors de l'addition de l'oxyde de mesityle (e. D. = 64%). Un modele a ete propose pour expliquer la selectivite de formation de chaque compose.