Greffage d'oxazolines fonctionnelles chirales sur supports minéraux : Etude de la réactivité et de l'énantiosélectivité de réactions modèles

par Catherine Loncaric

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Claude Combret.

Soutenue en 1999

à Rouen .


  • Résumé

    Après une revue bibliographique sur les oxazolines en catalyse énantiosélective, la synthèse et l'immobilisation de ces ligands sur silice vierge ou modifiée sont présentées dans une première partie. Le greffage sur silice vierge ne semble pas être adapté pour les pyridinyloxazolines puisque l'existence d'une liaison covalente avec le support n'a pu être prouvée. La majorité des motifs supportés est obtenue à partir d'une silice modifiée mercaptopropyle. La deuxième partie traite de l'étude de la réactivité et de l'énantiosélectivité en milieu homogène puis hétérogène de trois réactions modèles : hydrosilylation de l'acétophénone catalysée par un complexe Rh(I), alkylation du benzaldéhyde par le diéthylzinc et la réduction de l'acétophénone par transfert d'hydrure en présence des complexes Rh(I) ou Ru(II). Les résultats faibles et non reproductiblesde la réaction d'hydrosilylation en milieu hétérogène semblent indiquer la difficulté de complexation du rhodium lorsque le ligand est greffé sur support minéral. L'évaluation de quelques auxiliaires chiraux dans l'alkylation d'aldéhydes a mis en évidence l'importance sur l'énantiosélectivité de la substitution en position 5 de l'oxazoline ou la présence de deux groupements phényle sur une hydroxyméthyloxazoline. De plus, la présence d'un hydroxyle habituellement nécessaire à la formation de l'intermédiaire chiral intervenant dans le cycle catalytique n'est pas indispensable dans le cas des diphénylhydroxyméthyloxazolines. La réduction de cétons par transfert d'hydrure influencée par la nature du métal de transition et de ses coordinats suggère d'étudier les ligands n'ayant pas donné d'énantiosélectivité à l'aide d'un autre métal de transition, l'iridium. La très faible réactivité d'une phosphinophényloxazoline greffée nécessite l'optimisation de la quantité de base nécessaire pour amorcer la réaction.


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