Synthese de bis(oxazolines) a symetrie c-2. Applications en catalyse enantioselective

• Auteur / Autrice : OLIVIER HOARAU
• Direction : Gilbert Balavoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail concerne l'elaboration de nouveaux ligands azotes bis(oxazolines) a symetrie c-2 pour la catalyse enantioselective. Le chapitre 2 decrit la synthese de ligands bis(oxazolines) fonctionnalisees a symetrie c-2 en utilisant un aminodiol chiral. Une serie de bis(oxazolines) est preparee a partir du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol en utilisant une protection selective de la fonction alcool secondaire. L'amenagement fonctionnel des groupements hydroxyles a permis d'obtenir une serie bis(oxazolines) avec des groupements ethers et esters. La transposition de la methode a la l-serine et a la l-threonine comme equivalents d'aminodiol a permis d'acceder a deux autres series de bis(oxazolines) fonctionnalisees par un hydroxyle ou un ester. Le chapitre 3 est consacre a l'etude des bis(oxazolines) comme ligand du palladium dans la reaction de substitution allylique enantioselective. Les exces enantiomeriques ont atteint 99%. Une inversion du sens de l'enantioselectivite inattendue est observee dans la serie de bis(oxazolines) derivees du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol : la dihydroxy bis(oxazoline) induit la formation d'un produit d'alkylation de configuration (s) avec 92% ee, en revanche le ligand bis(oxazoline) diester de meme stereochimie globale donne l'enantiomere (r) avec 90% ee. Cette inversion depend des conditions experimentales. La synthese des complexes pi-allyliques de palladium correspondants est rapportee. L'etude de la stereoselectivite de la reaction a permis de demontrer que l'inversion du sens de l'enantioselectivite observee avec la dihydroxy bis(oxazoline) resulte d'un changement de site d'attaque du nucleophile sur le complexe pi-allylique intermediaire. Le chapitre 4 rassemble les resultats concernant la cyclopropanation de styrene par les diazoesters catalysee par un complexe cuivre(i)/bis(oxazolines). Un exces enantiomerique de 91% et un rapport cis/trans 15/85 ont ete obtenus.