Réactivité de vinyl et arylcétènes fonctionnalisés générés par transposition de Wolff de composés α-diazocarbonylés : synthèse de composés mésoioniques, de 1H-2-benzopyranes, et de triméthylsilyl-1,3-diènes

• Auteur / Autrice : Françoise Léost
• Direction : Alain Doutheau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Doutheau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrannes

Phosphore -- Composés organiques

Silicium -- Composés organiques

Composés diazoïques

Cétènes

Résumé

Les composes -diazo--cetocarbonyles offrent diverses potentialites synthetiques. En effet ils se pretent a de nombreuses reactions : cyclopropanations, insertions dans une liaison c-h ou heteroatome-h, formation d'ylures ou encore rearrangement de wolff conduisant a des cetenes. Dans ce contexte, nos travaux ont porte sur la reactivite vis a vis de nucleophiles de vinyl ou arylcetenes fonctionnels generes facilement par transposition de wolff de composes -diazo--cetocarbonyles insatures. Tout d'abord, nous avons montre que la thermolyse d'aminobenzoyldiazophosphonates conduisait, via une reaction tandem rearrangement de wolff - effet amine tertiaire, majoritairement a des derives 2-oxoindolinium enolates a cote de quantites variables d'ylures d'ammonium. L'orientation de la reaction depend de la nature des substituants de la fonction amine. Nous avons egalement observe que certains ylures d'ammonium ou composes mesoioniques conduisaient a differentes indolinones par migrations 1,2 ou 1,3. Ensuite nous nous sommes interesses a la thermolyse des aminomethylbenzoyldiazophosphonates. Cette derniere selon une sequence rearrangement de wolff - migration 1,5 d'hydrure - cyclisation, conduit aux derives 1h-2-benzopyraniques avec de bons rendements, en particulier lorsque l'amine est substituee par un phenyle. Cette reaction semble toutefois limitee aux diazos substitues par un groupe t-aminomethylene. Enfin nous avons etudie l'action du trimethylsilyldiazomethane sur des cetenes vinyliques ou aryliques, generes par rearrangement de wolff de composes diazocarbonyles, catalyse par le tetraacetate de dirhodium. Celle-ci permet d'obtenir des dienes ou styrenes silyles avec de bons rendements lorsque que les especes ceteniques sont substituees par un groupe phosphonate ou sulfone. Publications : a) leost, f. ; deshayes, c. ; chantegrel, b. Tetrahedron, 1997, 53, 7557-7576. B) leost, f. ; deshayes, c. ; chantegrel, b. Tetrahedron, 1998, 54, 6457-6474. C) leost, f. ; doutheau, a. Tetrahedron lett. 1999, 40, 847-848.