Réactivité des espèces du fer en milieu aqueux contenant des anions de la famille du soufre : sulfite, sulfate, thiosulfate, séléniate. Propriétés thermodynamiques et structurales de composés Fe(II)-Fe(III) de type rouille verte

Reactivity of iron compounds in aqueous media containing sulphur and selenium-based anions (sulphite, sulphate, thiosulphate and selenate). Structure and thermodynamic properties of Fe(II)-Fe(III) green rust type compounds

• Auteur / Autrice : Lilian Simon
• Direction : Jean-Marie Génin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de la matière et des matériaux
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rouille verte

Hydroxydes ferriques

Soufre -- Composés

Rayons X -- Diffraction

Spectroscopie Mössbauer

Équilibre chimique

Résumé

La recherche exposée dans ce mémoire est relative aux processus d'oxydation des hydroxydes ferreux dans différents milieux contenant des anions de la famille du soufre. Plusieurs anions sont ainsi concernés : les sulfites, les sulfates, les thiosulfates, les sélénites et les séléniates. Ce travail a été essentiellement effectué en couplant une etude des équilibres électrochimiques à des analyses par diffraction des rayons X et par spectrométrie Mossbauer. Les compose��s étudiés constituent un élément essentiel des mécanismes d'oxydation ; ce sont des hydroxydes ferreux-ferrique contenant des anions étrangers. Ces composés s'identifient sous les noms de rouilles vertes I ou rouilles vertes II. Nos travaux ont permis de déterminer les caractéristiques de la rouille verte I sulfitée, sa formule chimique [FeII6FeIII2(OH)16]2+[SO3,4H2O]2-, son potentiel chimique standard - 5 465 ± 5 kJ mol-1. Ces travaux ont aussi permis de detérminer la formule chimique[FeII4FeIII2(OH12]2+[SO4,8H2O]2-, le potentiel chimique standard - 5 692 ± 5 kJ mol-1, de la rouille verte II sulfatée, qui est le produit d'oxydation de la rouille verte I sulfitée. Une fois les conditions thermodynamiques connues nous avons pu tracer les diagrammes de Pourbaix relatifs aux milieux sulfaté et sulfito-sulfaté. Nous nous sommes aussi intéressé à la structure de la rouille verte II sulfatée. Celle-ci cristallise dans le système hexagonal de groupe spatial P 31m avec les paramètres de maille a = 0,5524 nm et c = 1,1011 nm, différemment de la rouille verte I sulfitée qui cristallise dans le système rhomboédrique de groupe spatial R 3m avec les paramètres de maille a = 0,322 nm et c = 2,337 nm. Les études du milieu thiosulfaté et du milieu séléniaté nous ont permis de découvrir deux nouvelles rouilles vertes II, la rouille verte II thiosulfatée et la rouille verte II séléniatée, toutes deux ayant des particularités bien spécifiques exposées dans cet ouvrage, par exemple le pouvoir oxydant de la rouille verte séléniatée ou du moins des séléniatés en solution, ou la métastabilité de la rouille verte thiosulfatée. Parallèlement nous avons etudié les processus d'oxydation d'hydroxydes mixtes ferreux-nickeleux ou ferreux-magnéseux et montre qu'ils s'apparentaient aux processus d'oxydation de Fe(OH)2. En milieu sulfite respectivement sulfate, ces hydroxydes produisent en s'oxydant des hydroxysulfites nickeleux-ferriques ou des hydroxysulfites magnéseux-ferriques respectivement des hydroxysulfates nickeleux-ferriques ou des hydroxysulfates magnéseux-ferriques isomorphes de la rouille verte I sulfitée respectivement de la rouille verte II sulfatée, mais stables vis-a-vis de l'action oxydante de l'air.