Thèse soutenue

Synthèse de dérivés macrobicycliques à base de tétraazacycloalcanes : étude de leurs complexes métalliques dans la série du cobalt, du nickel et du cuivre
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Auteur / Autrice : Sylvie Lacour
Direction : Roger Guilard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Physique
Date : Soutenance en 1998
Etablissement(s) : Dijon

Résumé

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La synthèse de macrobicycles dans la série des tétraazamacrocycles peut être réalisée en procédant au départ d'un macrocycle déprotégé sur deux atomes d'azote en position trans. Différents groupes protecteurs peuvent être a priori envisagés mais la synthèse de ces dérivés conduit la plupart du temps à un mélange d'isomères disubstitués et de dérivés tri- et tetrasubstitués. Ces difficultés ont été surmontées en utilisant un macrocycle autodiprotegé par des fonctions amide, le 1,4,8,11-tetraazacyclotétradécane-5,12-dione ou trans dioxocyclame. Pour limiter le nombre d'étapes de synthèse des ligands macrobicycliques, le cyclame non protégé a aussi été utilisé comme précurseur. La condensation à haute dilution de divers dérivés disubstitués a conduit aux macrobicycles attendus. Les dérivés macrobicycliques à base de cyclène ont été obtenus selon deux voies de synthèses différentes. La première consiste à opposer le cyclène au dibromooctane dans des conditions de haute dilution. Le produit visé est isolé avec un faible rendement (17%). En revanche, si la même réaction est réalisée en mettant en oeuvre le cyclène diprotoné en position trans, le rendement est considérablement amélioré (61%). Afin d'expliquer la regioselectivité observée lors de la synthèse des macrobicycles, une étude par modélisation moléculaire des précurseurs tétraazotes a été effectuée. Les techniques spectroscopiques RMN 1d et 2d ont permis par ailleurs de caractériser l'arrangement structural des ligands macrobicycliques. Les équilibres de protonation de certains dérivés macrobicycliques du cyclame ont également été étudiés. Dans la série du cyclame, les complexes de quelques dérivés macrobicycliques ont été préparés après métallation par le cobalt, le nickel et le cuivre. Une étude physico-chimique de ces complexes a été réalisée afin de préciser le schéma de coordination.