Le systeme limn 2o 4/carbone dans les batteries a ions lithium : son optimisation a haute temperature au travers de l'etude des mecanismes de vieillissement

• Auteur / Autrice : ALEXANDRA BLYR
• Direction : Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Amiens

Résumé

Dans le domaine des cellules rechargeables a ions lithium, le systeme limn 2o 4/carbone est encore insatisfaisant quant a ses performances a haute temperature. Nous nous sommes donc attaches dans ce travail a cerner les causes de deteriorations lors du stockage de batteries limn 2o 4/carbone a 55\c afin de pouvoir y remedier efficacement. Il apparait qu'apres optimisation des caracteristiques structurales, physiques et chimiques de limn 2o 4, des pertes en capacite subsistent a 55\c. L'etude du comportement electrochimique des electrodes lors de stockage de batteries dechargees a 55\c par le biais de cellules a trois electrodes, nous a amene a attribuer la mediocrite des performances a l'electrode positive en majeure partie. Une etude chimique visant a simuler le comportement de limn 2o 4 lors du stockage de batteries a 55\c nous a permis de determiner divers parametres influencant la dissolution des ions manganese en milieu electrolytique. Celle-ci, concomitante a la formation d'une couche de passivation a la surface des particules de limn 2o 4, est due a la presence d'acide en solution electrolytique. Ainsi, le simple stockage de limn 2o 4 dans l'electrolyte suffit a creer des pertes en capacite. Grace au stockage dans l'electrolyte de spinelles dans de rudes conditions, nous avons montre que la dissolution du manganese et l'oxydation de l'electrolyte s'accompagnaient d'une protonation du compose spinelle. Une partie des protons etant irreversiblement inseres, la phase devient partiellement inactive electrochimiquement. Cela nous a permis d'ameliorer les performances du systeme limn 2o 4/carbone en diminuant la dissolution du manganese par des traitements de surface ou par substitution, ou en augmentant la stabilite de l'electrolyte par l'ajout de piegeurs de protons. Ce travail ouvre ainsi la voie a l'optimisation du systeme limn 2o 4/carbone par la meilleure comprehension que nous avons fourni des reactions secondaires influant sur les capacites energetiques du systeme.