Stabilisation d'intermédiaires réactionnels dans la chimie du groupe 14 : radicaux, anions et cations centrométallés

Study of reaction intermediates in main group chemistry : radicals, anions and cations centered metals (m = si, ge)

• Auteur / Autrice : Frédéric Cosledan
• Direction : Pierre Rivière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire organométallique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions radicalaires

Radicaux libres (chimie)

Composés organométalliques

Résumé

Ce travail decrit l'etude d'intermediaires organometalles (ge, si) tricoordonnes : radicaux centrogermanies, germylanions, silylium et germylium. L'originalite de cette etude consiste en l'utilisation d'un nouveau substituant le 8-methoxynaphtyle qui presente simultanement un certain encombrement sterique et un groupe chelatant (le groupement methoxyle) en bonne position par rapport au metal. La premiere partie de ce memoire est consacree a la synthese des precurseurs : les organohydro-germanes et -silanes correspondants. Une etude physicochimique approfondie a permis de mettre en evidence un phenomene d'interaction entre l'oxygene du groupement methoxyle et le metal 14. Dans le second chapitre, l'utilisation de ce nouveau substituant a effectivement permis d'acceder au radical trisubstitue correspondant mais dans une faible concentration. L'encombrement sterique, predominant dans ce cas, gene l'approche des reactifs. Des radicaux centrometalles ont pu etre egalement mis en evidence au cours de reactions par transfert monoelectronique entre des germylanions et des systemes conjugues carbonyles. Il a ete montre que ces reactions conduisent dans le cadre des mecanismes par transfert monoelectronique a des additions inversees par rapport aux additions nucleophiles classiques. Le troisieme chapitre decrit la mise au point de nouvelles methodes de syntheses d'organogermyllithiums stabilises par complexation intramoleculaire ou par encombrement sterique. Ces agregats sont stables et isolables a temperature ambiante. La maitrise de la stoechiometrie et l'absence d'organolithien de depart permet d'eviter des reactions secondaires. De nouveaux composes polymetalles a applications catalytiques potentielles ont pu etre ainsi synthetises. Dans le dernier chapitre, il a ete developpe une application particulierement interessante de ce nouveau substituant : la stabilisation de silylium et germylium, especes dont l'existence est tres controversee. La o-chelation permet la stabilisation de ces intermediaires tout en conservant une forte localisation de charge sur le metal. Ce fort caractere positif permet diverses complexations du metal et induit des reactions de rearrangement et d'elimination originales.