Etude theorique de l'hydrogenation catalytique de co2 en acide formique et de la complexation de l'ion uranyle par des oxydes de phosphine

par FRANCOIS HUTSCHKA

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Dedieu.

Soutenue en 1997

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    La premiere partie de cette these est consacree a l'etude theorique de la reaction d'hydrogenation du co#2 en acide formique catalysee par des complexes hydruro bisphosphine de rhodium (i) dont le mecanisme etait mal connu. L'etude suggere qu'en phase gazeuse, l'acide formique peut etre forme par deux reactions concurrentes entre h#2 et le complexe formiate resultant de l'insertion de co#2 dans la liaison rh-h du catalyseur. La premiere fait intervenir une addition oxydante de h#2 facile cinetiquement et thermodynamiquement suivie d'une elimination reductrice de l'acide formique avec une barriere energetique importante. La deuxieme est une reaction de metathese sigma dont la barriere energetique et l'endothermicite sont moderees. Les conditions favorisant cette reaction de metathese (role de la paire libre du ligand formiate, ajout eventuel d'une base) sont discutees. La deuxieme partie de cette these modelise, en phase gazeuse (par des calculs ab initio) et en solution aqueuse (par des simulations de dynamique moleculaire), la complexation de l'ion uranyle par des oxydes de phosphine de opr#3 r=h, me, ph en presence ou non de contre ions nitrates. En phase gazeuse l'interaction uranyle-ligand est forte et induit une reorganisation electronique (polarisation, transfert de charge) importante. L'energie d'interaction et les effets electroniques sont de plus en plus marques dans la serie des groupements r=h<me<ph. Dans l'eau, les ligands restent associes a l'uranyle alors que les ions nitrates se dissocient selon la stoechiometrie des complexes. Les energie d'interaction moyennes uranyle-ligand sont coherentes avec les calculs quantiques et l'effet aryle observe experimentalement. Le calcul des variations d'energie libre d'hydratation resultant de la reorganisation electronique induite par la complexation des ligands montre que dans l'eau la reorganisation est favorable. La difference d'energie libre est quasi identique pour tous les ligands.

  • Titre traduit

    Theoretical study of the catalytic hydrogenation of co2 into formic acid and of the complexation of the uranyl ion by phosphine oxides


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Informations

  • Détails : 324 P.
  • Annexes : 217 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.1997;2718
  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : H 503.000,1997
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