Nouvelles approches dans la chimie des hydrates de carbone par utilisation des micro-ondes - rearrangements d'olefines exocycliques substituees par la reaction de ferrier

par CORINNE LIMOUSIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jeannine Cleophax.

Soutenue en 1997

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Deux sujets independants sont exposes au cours de cette these. Dans la premiere partie, la technologie des micro-ondes est appliquee a diverses reactions de base de la chimie des hydrates de carbone. Le premier chapitre decrit les reactions de glycosidations par divers hydrates de carbone. La formation de glycosides d'alcools gras, aux proprietes de cristaux liquides et de surfactants, est plus particulierement developpee. Une synthese directe et l'etude de l'influence de divers supports solides mineraux, puis une synthese en trois etapes entierement realisee sous micro-ondes sont envisagees. Dans le second chapitre, des syntheses de cetals, d'ethers et d'esters d'hydrates de carbone sont developpees. Des ethers de type benzylique ou a longues chaines alkyles sont tres efficacement synthetises sous micro-ondes et par catalyse en transfert de phase solide-liquide. Deux methodes d'esterification sont mises au point sous irradiation micro-onde : la premiere utilise l'intermediaire n-benzoylimidazole pour des benzoylations en milieu neutre, en presence d'un support solide mineral ; la seconde est une transesterification en milieu basique avec des esters methyliques, en presence d'une petite quantite de n,n-dimethylformamide. Les rendements obtenus sont excellents et inegales par chauffage classique. Le troisieme chapitre presente diverses mono et dihalogenations a partir d'hydrates de carbone proteges et, plus particulierement, des chlorations et des bromations realisees sous micro-ondes ou par chauffage classique. Dans la seconde partie, le rearrangement de ferrier est applique a un benzoate d'enol derive du d-galactose et un d-neo-inositol est obtenu preferentiellement apres reduction de l'inosose correspondant. A partir du d-mannose, la synthese du benzoate d'enol s'avere difficile et un ether d'enol silyle est alors choisi comme substrat pour la reaction de ferrier. Le seul produit du rearrangement est un compose bicyclique obtenu avec un tres bon rendement apres coupure du groupement silyle.

  • Titre traduit

    New syntheses in carbohydrate chemistry by the use of microwave technology - substituted exocyclic olefins rearrangements by ferrier reaction


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Informations

  • Détails : 329 P.
  • Annexes : 409 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013342
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