Les sels d'arenediazonium : des substrats de choix dans les couplages catalyses par le palladium avec les derives du bore

Arenediazonium tetrafluoroborates as effective substrates in the cross-coupling reaction with organoboron compounds

• Auteur / Autrice : Sylvain Darses
• Direction : Jean-Pierre Genêt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les reactions de couplage des organoboranes, catalysees par le palladium (type suzuki), constituent un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone. Cette reaction etant limitee aux halogenures et sulfonates organiques, composes difficiles d'acces et/ou relativement couteux, nous l'avons etendue a d'autres electrophiles. Nous avons montre que les tetrafluoroborates d'arenediazonium, issus des amines aromatiques, sont d'excellents substrats dans les couplages avec les acides aryl- et alcenylboroniques. La reaction s'effectue en presence d'une quantite catalytique de palladium (absence de ligand phosphine) dans le dioxane, a temperature ambiante et en l'absence de base, contrairement aux couplages classiques de type suzuki. Ce couplage, realise dans des conditions douces, tolere une grande variete de groupements fonctionnels et est chimioselectif car il est possible de coupler selectivement le groupement diazonium en presence de substituants brome ou triflate. Des reactions sequentielles sont donc envisageables, permettant d'introduire differents nucleophiles sur un noyau aromatique. Cette reaction, limitee aux acides arylboroniques non encombres en position ortho, a ete amelioree par l'utilisation d'organotrifluoroborates de potassium. Ceux-ci sont facilement obtenus a partir des esters ou acides boroniques avec d'excellents rendements et presentent l'avantage d'etre tres stables et aisement isoles. Ainsi, nous avons montre que les aryl- et alcenyltrifluoroborates de potassium participaient egalement au couplage avec les sels d'arenediazonium et qu'il etaient plus reactifs que les acides organoboroniques. Ces reactions, qui s'effectuent aussi en l'absence de base, sont souvent tres rapides (quelques secondes), particulierement dans le cas des alcenyltrifluoroborates. Comme precedemment, la reaction tolere de nombreux groupements fonctionnels et est chimioselective. Ces reactions de couplage performantes ouvrent de nouvelles perspectives pour la formation de derives biaryliques et de styrenes fonctionnalises.