Synthese et caracterisation de nouveaux copolymeres a blocs du type poly(polysiloxane-bloc-azomethine). Contribution a l'etude du phenomene de macrocyclisation

Synthesis and characterization of new poly(polysiloxane-block-azomethine) copolymers. Contribution to the study of the macrocyclization phenomenon

• Auteur / Autrice : SANDRINE VIDAL KARPE
• Direction : Ernest Maréchal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

De nouveaux copolymeres a blocs de type poly(polysiloxane-bloc-azomethine) ont ete synthetises. La preparation de tels copolymeres a eu lieu par reaction d'imination entre un oligosiloxane , -di cho et une diamine aromatique a l'etat fondu ou en solution. Les oligosiloxanes ,-di cho sont obtenus par hydrosilylation entre un oligosiloxane ,-di sih et le 4-allyloxybenzaldehyde. Il a ete montre que cette reaction s'accompagnait de reactions secondaires telles que l'o-silylation et la depropenation, conduisant principalement a un allongement de la chaine siloxane. Les copolymeres obtenus possedent une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 6000 et contiennent, a l'issue de leur synthese, une certaine quantite de macrocycles variable suivant le mode de preparation, la longueur du siloxane et la diamine aromatique. Ces copolymeres montrent une grande stabilite thermique. Des conditions, qui permettent d'augmenter les taux de macrocycles ont ete etudiees, de facon a les isoler. Les melanges copolymeres-cycle sont places en solution diluee et en presence d'un acide de facon a provoquer une cyclisation des chaines lineaires, puis les macrocycles sont precipites. Il a ete note qu'en allongeant la longueur du siloxane, le taux de cycle diminue. En outre, les melanges copolymere-cycle montrent un comportement different en solution diluee et acide suivant la diamine aromatique. Parfois seule une degradation est observee. Par ailleurs, dans les cas ou la cyclisation a lieu, il a ete impossible d'obtenir le macrocycle pur par precipitation, une reaction de polymerisation pouvant accompagner la precipitation. Enfin, les phenomenes d'echange responsables de la macrocyclisation ont ete etudies. Il a ete montre que la cyclisation procedait par deux types d'echange : un echange amine-azomethine tres rapide meme en absence de catalyse acide et un echange azomethine-azomethine.