Formation de liaisons carbone-carbone catalysée par des complexes cationiques du palladium : réactivité et mécanisme

par Valérie Miebach

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse et chimie-physique

Sous la direction de Igor Tkatchenko.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Igor Tkatchenko.


  • Résumé

    Ce travail est consacre a l'etude de l'activite catalytique de complexes cationiques du palladium dans des reactions de couplage carbone-carbone d'alcenes fonctionnalises ou non. Le systeme catalytique, compose de bis(acetylacetonato)palladium, de l'etherate de l'acide tetrafluoroborique et d'une phosphine, generalement la tributylphosphine, forme des complexes cationiques in situ. La dimerisation de l'acrylate de methyle en hexenedioates de methyle, catalysee par ce systeme, constitue un alternative seduisante a la preparation de l'acide adipique. Afin d'optimiser cette reaction, des etudes mecanistiques par marquage isotopique ont ete effectuees. Le deuterium est ainsi introduit soit dans le systeme catalytique avec un acide deuterie, soit dans l'acrylate de methyle lui-meme. Les substrats deuteries, 2-deuterio-, 2,3-dideuterio- et 3,3-dideuterio-acrylates de methyle ont ete synthetises et mis en jeu en catalyse. Les resultats de l'analyse de rmn des dimeres relatifs a l'acide et aux substrats deuteries permettent d'eliminer un des modes d'activation possibles : l'hydropalladation. Ils plaident en faveur d'une activation du substrat par couplage oxydant et creation d'un pallada(iv)cyclopentane charge comme intermediaire. De plus, le marquage au deuterium prouve l'isomerisation de la double liaison dans les dimeres formes, avec un effet isotopique egal a deux. L'efficacite en dimerisation du systeme catalytique nous a incite a etudier ses performances vis-a-vis de milieux composes de deux alcenes differents dont l'un est l'acrylate de methyle. Il apparait actif en codimerisation de 1,3-dienes, tels que le butadiene et l'isoprene avec le methacrylate ou l'acrylate de methyle, en polymerisation d'olefines cycliques telles que le norbornene et le norbornadiene et en copolymerisation des olefines cycliques avec le monoxyde de carbone. L'effet de complexes mono- ou dicationiques, ainsi que du rapport phosphore/palladium a ete etudie afin d'optimiser les rendements.

  • Titre traduit

    Carbon-carbon bond formation catalyzed by cationic palladium complexes : reactivity and mechanism


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  • Détails : 1 vol. (192 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 185-192

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  • Cote : 1997LYO10299
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