Etude de la transformation du diméthyléther en olfines légères sur la zéolithe ZSM 5

Study of transformation of dimethylether to light olefins over zsm-5 zeolite

• Auteur / Autrice : Victor Cruz Morales
• Direction : Françoise Duprat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Énergétique et génie des procédés
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zéolites

Alcènes

Éthers

Résumé

La transformation du methanol en hydrocarbures sur la zeolithe zsm5 employee dans le procede mtg (methanol to gasoline) montre que la fabrication d'olefines legeres constitue une etape intermediaire du mecanisme reactionnel. En partant de ce fait, on a procede a l'etude des conditions d'operations et des caracteristiques structurales du catalyseur zeolithique zsm5 permettant d'optimiser la selectivite en olefines c#4-c#6=. Une application a la fabrication des additifs pour l'essence tels que le mtbe et le mtpe est envisageable au mexique. Les conditions experimentales choisies ont pour but de limiter l'avancement de la reaction et ainsi reduire la production d'hydrocarbures lourds qui pourraient etre convertis en coke. Un intervalle de temperature de 280-400c et un temps de sejour de 7,5 gcat-mn/l permettent de travailler a une conversion en hydrocarbures inferieure a 20%. Le dimethylether a ete utilise comme reactif de depart a la place du methanol pour limiter la chaleur de reaction. L'etude cinetique effectuee sur les olefines c#2-c#4= montre que les reactions de dismutation sont plus rapides que celles d'oligomerisation. Le systeme de reactions utilise permet de decrire approximativement leur transformation en hydrocarbures, mais on a constate l'existence d'un grand nombre de reactions secondaires. Le catalyseur de base a ete modifie par desalumination, neutralisation a l'ammoniaque et par echange au lithium afin de reduire son acidite et en consequence sa reactivite en produits secondaires. Seuls les catalyseurs echange au lithium donnent un rapport mto/mtg (olefines legeres/hydrocarbures lourds) superieur a celui du catalyseur de base, les autres catalyseurs fabriquent plus des hydrocarbures lourds et presentent des problemes de blocage diffusionnel. Les vitesses de desactivation de la zsm5 ont ete determinees en regime continu et en regime cyclique (reaction-desorption a la vapeur d'eau), a partir d'un modele ou l'activite est proportionnelle au nombre de sites actifs restants. Une loi cinetique du premier ordre decrit convenablement le comportement du catalyseur. La cinetique de desorption demontre que toutes les olefines sont desorbees mais plus difficilement les xylenes. Le catalyseur montre une meilleure resistance a la desactivation en regime cyclique avec du dimethylether a 20%