Anions dipolaires : application à l'étude de l'attachement d'électrons sur des molécules biologiques et à la sélection non destructive d'isomères de petits agrégats de van der Waals

Dipole bound anions: application to the study of electronic attachment to biological molecules and to the non destructive isomer selection of small van der waals clusters

• Auteur / Autrice : Hassan Abdoul-Carime
• Direction : Jean-Pierre Schermann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Biophysique
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 13

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anions

Microagrégats

Moments dipolaires

Macromolécules

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude d'une nouvelle sorte d'ions négatifs dans lesquels l'électron excédentaire est localisé dans une orbitale diffuse hors de la molécule. Théoriquement, l'attachement d'électrons sur des systèmes dipolaires est connu depuis une cinquantaine d'années, et il a été prédit qu'une molécule polaire est susceptible de lier un électron à la condition que son moment dipolaire soit supérieur à une certaine valeur critique. Jusqu'à présent, de tels anions ont été observés seulement pour la molécule d'acétonitrile et le dimère d'eau. Nous avons développé un dispositif expérimental permettant d'étudier les collisions de transfert de charge entre des molécules ou des agrégats et des atomes de Rydberg excités par laser. Ces derniers constituent une source bien contrôlée d'électrons de faible énergie et de plus, la présence d'un cur ionique dans les atomes de Rydberg constitue un troisième corps qui permet la stabilisation des anions produits vis à vis du processus l'auto détachement d'électron. Nous avons effectué une étude systématique de l'attachement non dissociatif d'électrons sur des molécules présentant une large gamme de moments dipolaires qui nous a conduit à la première détermination de la valeur expérimentale du moment dipolaire critique susceptible de lier un électron. En étudiant ensuite l'attachement d'électrons sur des agrégats de molécules polaires, nous avons observé deux comportements distincts en fonction du nombre de molécules formant l'agrégat. Pour certaines petites tailles d'agrégats particulières (nombres magiques), l'attachement d'électrons conduit à la formation d'anions dipolaires. Au delà d'un seuil en taille qui dépend de la nature du système étudié, tous les anions apparaissent sur le spectre de masse d'anions. Nous interprétons alors l'existence d'anions comme la création d'anions solvates ou bien d'électrons solvatés. Nos observations sont confirmées par nos calculs de structure des agrégats neutres. L'étude de ces nouveaux ions nous a conduit à deux applications qui mettent à profit le caractère non destructif et réversible du processus d'ionisation que nous avons étudié. La première application concerne l'étude d'attachement d'électrons sur des molécules biologiques en phase gazeuse. Ce processus est crucial dans l'interaction entre les cellules vivantes et les rayonnements de haute énergie. Alors que plusieurs calculs de chimie quantique avaient été effectués sur les bases de l'ADN et l'ARN (a,t,u) isolées, il n'existe aucune donnée expérimentale sur la formation d'anions à partir de ces molécules, en dehors de la phase condensée. Notre dispositif expérimental permet d'isoler ces molécules, puis de former des anions. La seconde application constitue la première démonstration de la faisabilité d'une technique originale de sélection non destructive d'isomères issus d'un jet moléculaire dans lequel les agrégats de masse déterminée peuvent être formés dans plusieurs configurations géométriques différentes