Synthèse totale de la (-)-bauhinine

Total synthesis of (-)-bauhinin

• Auteur / Autrice : Guillaume Desmares
• Direction : Claude Le Drian
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Mulhouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Glycosylation

Synthèse totale

Bauhinia

Résumé

La (-)-bauhinine a été isolée des racines de bauhinia championii, une légumineuse poussant à Taiwan. Les cyanoglucosides non cyanogéniques sont des composés relativement rares et qui présentent une activité biologique. Jusqu'à présent, la synthèse d'un seul d'entre eux, la simmondsine, a été décrite. Nous avons réalisé la première synthèse totale de la bauhinine. Le produit de départ est l'adduit de Diels-Alder aisément obtenu optiquement pur par résolution à l'aide de la brucine. L'aglycone est préparée par une suite réactionnelle dont les principales étapes sont la fonctionnalisation de la double liaison par une réaction de Wittig-Horner et l'ouverture du pont oxa. La réaction - clé de cette synthèse est la glycosidation de l'aglycone. Ce type de réaction est difficile avec des alcools secondaires encombrés. Les méthodes classiques (Koenigs-Knorr et ses variantes, Schmidt, Kahne. . . ), ne nous ont donné le bêta-glucoside désiré qu'avec de faibles rendements. Nous avons développé l'utilisation d'un nouveau réactif pour la réaction de Koenigs-Knorr : le bromotétraisobutyrylglucose, ce qui nous a permis d'obtenir le bêta-glucoside avec un rendement convenable (42%). Celui-ci a été ensuite transformé en (-)-bauhinine identique au produit naturel. Nous avons commencé à étudier la glycosidation d'alcools secondaires, pour lesquels les méthodes connues sont inefficaces. Grâce à ce nouveau réactif nous avons réussi à former les bêta-glucosides du bornéol et du citronellol avec des rendements supérieurs à ceux de la littérature