Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés

Electron deficient species and strained -phosphorylated rings

• Auteur / Autrice : Gilles Alcaraz
• Direction : Guy Bertrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphine

Synthèse (chimie)

Phosphore -- Composés organiques

Carbènes

Résumé

Les -phosphinocarbenes et les -phosphinonitrenes sont des entites presentant un fort caractere nucleophile. En presence de boranes, la formation d'adduits de type carbene-acide de lewis et nitrene-acide de lewis a ete demontree sans ambiguite. La caracterisation par spectroscopie rmn d'un adduit phosphinocarbene-borane a pu etre realisee. Dans le second chapitre, une methode de synthese originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbene sur des nitriles est presentee. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent egalement par reaction d'extension de cycle conduirent a des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisieme chapitre, la reactivite de la bromophenyldiazirine en presence de phosphines a ete etudiee. D'un point de vue mecanistique nous avons demontre que la premiere etape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthetique, le comportement de la bromophenyldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a ete mis a profit pour engendrer toute une gamme d'especes polyphosphorees cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En presence de stannylphosphine, l'obtention d'un heterocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) demontre clairement l'enorme potentiel de la reaction mise en jeu