Modélisation du centre actif de métalloprotéines à fer non hème. Complexes du fer avec des analogues de PQQ et des ligands à donneurs soufre et N-imidazole

Modeling the active center of non-heme iron metalloproteins. Iron complexes with pqq analogues and ligands including sulfur and n-imidazole donors

• Auteur / Autrice : Laurence Marty-Tommasi
• Direction : Jean-Pierre Tuchagues
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de coordination
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

Imidazole

Métalloprotéines

PQQ (coenzyme)

Complexes métalliques

Dérivés

Quinoléine

Mots clés libres

Coordinat organique

Metalloproteine

Fer ii complexe

Complexe dinucleaire

Pyrroloquinoleine derive

Nitrogen heterocycle

Metalloproteins

Dinuclear complex

Résumé

La premiere partie de ce travail concerne la synthese et l'etude des proprietes de quatre complexes du fer. Ils sont constitues d'analogues de synthese du pqq (pyrroloquinoleine quinone), dont deux sont sous forme reduite et un sous forme orthoquinonique. Les etudes par spectroscopie infrarouge, mossbauer et susceptibilite magnetique des quatre complexes, ont mis en evidence differentes nuclearites dependant de la stoechiometrie fe/l et du ph de la reaction. Trois sont caracterises par un rapport fe/2l (deux mononucleaires et un polynucleaire). Le quatrieme complexe dont la determination de la structure moleculaire a permis de mettre en evidence la forme dimere et le mode de coordination monodente pontant du carboxylate, est caracterise par un rapport fe/l. Le site de chelation privilegie des analogues de la forme reduite du pqq est constitue par l'azote pyridinique, la fonction acide adjacente a cet azote et l'oxygene methoxy ou hydroxy. Par contre le site de chelation privilegie de l'analogue de la forme oxydee fait intervenir les oxygenes quinoniques. La deuxieme partie de notre travail concerne la modelisation du centre actif des nitriles hydratases. Nous avons realise la synthese de quatre ligands bidentes renfermant simultanement des donneurs soufres et azotes. A partir de ces ligands, nous avons synthetise huit complexes du fer(ii) et etudie leurs proprietes spectrales (infrarouge, mossbauer) et magnetiques. Trois des quatre ligands conduisent a quatre complexes de stoechiometrie 2l/fe alors que le ligand 1h-benzimidazole-2-ethanethiol donne des complexes de stoechiometrie 3l/2fe: fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh avec x = acetate, perchlorate ou chlorure, y = 1 ou 1,5. Le complexe fe#i#i(lh)#2, h#2o qui renferme deux ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazole-2-yl), lh#2 possede des caracteristiques (environnement de ligands de type n#2os#2) compatibles avec la modelisation du site actif des nitrile hydratases