Synthese totale de macromolecules polypyridiniques helicoidales

Total synthesis of helicoidal polypyridine macromolecules

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE FONTENAS
• Direction : G. BALAVOINE
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées. Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Le travail presente dans ce memoire decrit la premiere synthese totale d'une helice macrocyclique polypyridinique possedant 15 cycles adjacents. Dans le chapitre i, qui constitue la partie bibliographique, nous presentons l'utilisation des molecules polypyridiniques en temps que recepteurs supramoleculaires et en temps que ligands pour les metaux de transition. Nous presentons ensuite les methodes couramment utilisees pour synthetiser le noyau pyridine. Dans le chapitre ii, apres avoir analyse les resultats de tentatives infructueuses, nous presentons une autre strategie de synthese basee sur un synthon de type 1,2,3,4,5,6,7,8- octahydro acridine. Plusieurs voies de synthese sont envisagees qui conduisent a differents composes correspondant a la structure que nous recherchons. Nous presentons ensuite, l'acces au synthon clef, une 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine substituee en position 9 par une chaine hydrocarbonee susceptible d'etre rallongee en fin de synthese pour conduire aux proprietes mesogenes souhaitees. Cette brique elementaire a subit de nombreux amenagements fonctionnels pour introduire des fonctions cetone, exomethylene cetone et exoalkylidene cetone en position 2 par rapport au cycle pyridinique. Pour cela, deux nouvelles methodes synthetiques ont ete utilisees: la conduite du rearrangement de boekelheide a l'aide d'anhydride trifluoroacetique et l'alkylation des enoneamines par les organomagnesiens. Les memes amenagements fonctionnels ont ete realises sur les squelettes 5,6,7,8-tetrahydro quinoleine et cyclohexanone. A cette occasion, nous decrivons un synthon cyclohexyle hautement fonctionnel. Partant de ces briques elementaires, nous decrivons les syntheses de polypyridines que nous avons realisees, parmi lesquelles, deux cas sont a distinguer. La reaction de cetones et d'exomethylene cetones dans la pyridine en presence d'acetate d'ammonium conduit au compose pyridinique issu de l'addition de michael (addition 1,4). Tandis que dans les memes conditions, les cetones et les exoalkylidenes cetones donnent un autre type de composes pyridiniques apres addition non conjuguee (addition 1,2). Dans les deux cas les regioselectivites observees sont tres elevees et les rendements bons. L'utilisation des deux types de condensation a permis d'obtenir des composes polycycliques polypyridiniques. La fonctionnalisation suivie de la condensation de ceux resultant de l'addition de michael nous a permis d'isoler deux composes macrocycliques: un compose pentapyridinique a 11 cycles adjacents ainsi qu'un compose heptapyridinique a 15 cycles adjacents qui lui est, incontestablement, helicoidal