Iono-electronique : complexation non-lineaire de cations alcalins par des bisphtalocyanines de lutetium substituees

Iono-electronics: nonlinear alkali cation-induced complexation by substituted lutetium bisphthalocy anines

• Auteur / Autrice : Thierry Toupance
• Direction : J. SIMON
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'iono-electronique, ou le traitement de l'information a l'aide d'especes ioniques, necessite l'utilisation de ligands permettant la complexation non-lineaire des cations. Dans ce but, nous avons synthetise et caracterise des bisphtalocyanines de lutetium substituees symetriquement par des sous-unites ethers-couronnes (3ncn)#4pc#2lu (n-5-7) 1 ou des chaines poly(oxy)ethylenes lineaires (me(oc#2h#4)#no)#8pc#2lu (n=1-4) 2. Nous avons aussi prepare un complexe dissymetrique (15c5)#4pclupc(o(c#2h#4o)#3me)#8 3. La selectivite de complexation de 1 vis-a-vis des cations alcalins, determinee par une methode d'extraction, est regie comme prevu par la taille de la cavite ether-couronne. Les courbes de titrage, deduites des spectres d'absorption uv-visible, indiquent que les cations volumineux entrainent la formation d'especes de stchiometrie deux cations pour un ligand avec 3 et quatre cations pour un ligand avec 1. Une etude par spectroscopie d'absorption x (xanes, exafs) a montre que la conformation des macrocycles phtalocyanines dans (15c5)#4pc#2lu est decalee en presence et en absence de cations: les complexes de stchiometrie 4:1 avec 1 ne peuvent etre intramoleculaires. La formation d'agregats (1) et de dimeres (3) cofaciaux via un effet cooperatif positif doit etre postulee pour interpreter la forme des courbes de titrage. L'existence d'agregats ((15c5)#4pc#2lu) et de dimeres (3) en presence de cations potassium a ete confirmee par resonance paramagnetique electronique. Le rayon de giration des agregats formes avec (15c5)#4pc#2lu a ete estime a 700 a par diffusion de la lumiere. Ces resultats prouvent que le processus d'agregation est non-lineaire. Les echanges d'ions induits par oxydo-reduction de films minces de (15c5)#4pc#2lu ont ete caracterises par la technique d'effet mirage. Enfin, des etudes par microscopie optique en lumiere polarisee, par microcalorimetrie differentielle et par diffraction des rayons x ont permis de mettre en evidence l'existence d'une mesophase colonnaire tetragonale desordonnee pour un des composes 2 (n=3)