Les nouveaux pigments gamma-aln#2s#3 (a = li, na, k ; ln = la, ce, nd, gd) : caracterisation structurale, electronique et optique

The new gamma-naln#2s#3 (a = li, na, k ; ln = la, ce, nd, gd) pigments: structural, electronic and optical characterization

• Auteur / Autrice : Robert Mauricot
• Direction : M. EVAIN
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Les sulfures de terres rares -aln#2s#3 (a = li, na, k ; ln = la, ce, nd, gd) sont de tres bon candidats pour le remplacement des pigments rouges et jaunes actuels, en particulier les sulfo seleniures de cadmium, appeles a disparaitre du marche en raison de leur toxicite. Parmi ces composes, le sulfure de cerium est specialement interessant du fait de sa couleur rouge. De plus, la possibilite de substitution cationique qu'offre la structure permet une diminution appreciable de la temperature de synthese (800c au lieu de 1350c) ainsi qu'une evolution favorable de la couleur en fonction du taux de substitution. Pour mieux controler cette couleur et eventuellement orienter les recherches de nouveaux materiaux colores, une caracterisation structurale, electronique et optique a ete initiee. Une determination structurale sur monocristal a tout d'abord permis de verifier que les sulfures de lanthanide (la, ce et nd) de la variete -ln#2s#3 presentent une structure lacunaire isotype de th#3p#4. Des etudes complementaires de diffraction sur poudre (rx et neutrons) ont ensuite revele que les elements dopant etaient introduits non seulement en substitution du cation mais egalement en insertion dans les sites dodecaedriques vacants. Des calculs de structures electroniques par la methode de huckel etendue et par la methode ab initio lmto-asa ont montre que les bandes de valence et de conduction presentaient respectivement un caractere 3p du soufre et 5d de la terre rare, et que les niveaux 4f etaient localises dans la bande interdite pour le cerium et plongeaient dans la bande de valence pour les terres rares suivantes. Il est donc possible d'attribuer la couleur de quelques materiaux -ln#2s#3 a des transitions vers la bande de conduction a partir de la bande de valence (la#2s#3), des niveaux 4f (ce#2s#3) et des niveaux 4f et de la bande de valence (nd#2s#3). Des etudes de reflexion diffuse, d'absorption, de photoconductivite et de luminescence ont enfin permis d'etablir un schema de structure de bande coherent, corroborant les predictions des calculs de structures de bandes et les completant avec d'une part une localisation de divers niveaux d'impurete et d'autre part une quantification des energies des differentes transitions a l'origine des differentes couleurs observees