Polymérisation anionique par ouverture de cycle des cyclodisilazanes

Anionic ring-opening polymerization of cyclodisilazanes

• Auteur / Autrice : Stéphane Bruzaud
• Direction : Alain Soum
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Les recherches effectuees dans le cadre de cette these portent sur l'etude du mecanisme de la polymerisation anionique par ouverture de cycle des cyclodisilazanes. Les cyclodisilazanes sont des composes organometalliques cycliques formes d'enchainements si-n qui conduisent a la formation de nouveaux polymeres appeles polysilazanes. Le travail initial de cette etude a consiste en la mise au point et en l'optimisation des conditions experimentales de polymerisation. Ces conditions etant fixees (amorcage par les organolithiens, a 20c, dans le toluene et en presence d'additif complexant), nous avons ensuite etudie en detail la reaction de polymerisation anionique des cyclodisilazanes en focalisant plus particulierement l'etude sur la stabilite des centres actifs issus d'une telle polymerisation. La particularite de ces polymerisations est de conduire a des systemes vivants au sens defini par m. Szwarc. Par la suite, le comportement cinetique du systeme en absence et en presence d'additifs divers tels que le tetrahydrofurane, le dioxane ou la tetramethylethylenediamine a ete analyse et discute. Les especes actives se presentent sous forme agregee en milieu non polaire et sous forme de paires d'ions intimes complexees exterieurement en milieu polaire ou complexant. Enfin, nous nous sommes attaches a approfondir la connaissance de la structure electronique du centre actif en analysant par rmn de differents noyaux (#1h, #7li, #1#3c, #1#5n et #2#2si) des molecules modeles du centre actif. Cette etude structurale a permis de confirmer l'existence d'agregats dans le toluene et de mettre en evidence l'importance de l'interaction particuliere entre les atomes de silicium et d'azote dans les autres milieux. Cette interaction conduit a un nitranion moins nucleophile que prevu, ce qui est probablement a l'origine de la grande stabilite des centres actifs. L'ensemble de ces resultats cinetiques et structuraux a permis de proposer un mecanisme general de la reaction de polymerisation