Hydrogénation sélective d'esters gras en alcools insaturés en présence de catalyseurs métalliques (Ru, Co) contenant de l'étain

• Auteur / Autrice : Antoine Piccirilli
• Direction : Joël Barrault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chim. appliquée
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Poitiers
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers ; 1984-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bore

Catalyse hétérogène

Résumé

La reduction par l'hydrogene d'esters gras en alcools insatures est un des procedes mis en uvre lors de la transformation par voie chimique des huiles vegetales. L'hydrogenation selective de l'oleate de methyle en alcool oleique, prise comme reaction modele, est effectuee en presence de catalyseurs bimetalliques ru-sn. Cette etude a montre en effet que les catalyseurs monometalliques a base de ruthenium, de nickel ou de palladium transformaient l'oleate de methyle en ester gras sature et en hydrocarbures par suite de reactions d'hydrogenolyse. L'addition d'etain permet alors d'orienter la reaction vers la formation d'alcool insature, toutefois l'activite et la selectivite des catalyseurs sont dependantes de nombreux facteurs (preparation, support, reduction, conditions reactionnelles). Les resultats obtenus montrent en effet que les proprietes catalytiques de ces systemes sont etroitement liees a leur methode de preparation ainsi qu'a la nature du support utilise. Ainsi de facon generale, les solides supportes par l'alumine et obtenus par co-reduction des sels metalliques par le borohydrure de sodium, permettent d'atteindre des selectivites de 55% en alcool insature (rapports atomiques sn/ru = 4). Cependant, un processus secondaire de transesterification entre l'alcool forme et le reactif non converti altere sensiblement la selectivite en alcool oleique. Le centre actif de cette reaction de condensation est constitue par des especes etain (sno#x) isolees sur le support sans interaction avec le ruthenium. La caracterisation des catalyseurs etudies par r. T. P. , par adsorption de molecules sondes (h#2, co) et par e. S. C. A. A montre que le ruthenium serait majoritairement a l'etat metallique alors que l'etain serait sous la forme oxydee. Par ailleurs, la reduction par nabh#4 confere aux solides un caractere facilement reductible ce qui tend a expliquer la forte activite des systemes ru-sn-b. Toutefois, si les oxydes de bore (b#2o#3) ne semblent pas intervenir au niveau du centre actif, on ne peut exclure le role dispersant de ces especes. L'ensemble des informations obtenues nous conduit a suggerer que le centre actif de l'hydrogenation de l'ester en alcool est constitue du metal de transition en interaction avec les oxydes d'etain. Le role de l'etain serait donc d'activer la fonction carbonyle et d'inhiber l'activation conjointe de l'hydrogene et de la liaison ethylenique sur le metal de transition